直读光谱仪测定低合金钢中多元素的不确定度评定

于 惠

（天津市新天钢联合特钢有限公司，天津 301500）

0 引言

钢中C、Si、Mn、P、S 等成分的含量对低合金钢的质量和性能具有重要影响，因此准确测定出低合金钢中各元素的含量对炼钢及轧钢有重要指导意义。目前最常用的低合金钢化学成分检测方法是直读光谱仪测定法，该方法具有样品前处理简单、分析时间短、样品损耗少，且分析元素种类多、成分含量范围广以及测量准确度高等优点[1]，因此备受冶金材料分析实验室的认可。随着该方法的广泛应用及实验人员质量意识的不断提高，对于直读光谱仪测量质量的监控手段也越来越多，但是对不确定度评定却比较少。

对直读光谱仪测定低合金钢元素含量的方法进行不确定度评定，是监控直读光谱仪测定数据质量、提高测定数据准确性和可靠性的重要手段，评定不确定度越大，测量结果的质量越低。本文通过实际分析，确定直读光谱测定法中不确定度的因素及不确定度评定的方法，并对各个不确定度因素进行有效评价、控制，以降低其影响，提高测量结果准确性[2]。

1 直读光谱仪测定法

1.1 仪器设备

本文所述测定低合金钢中多元素含量所使用的设备为日本岛津公司的PDA-5500S直读光谱仪，经第三方检测校准机构检定合格，在检定有效期内；配套使用南昌光明化验设备有限公司的GM/A-4C 氩气净化器以及济阳县轻工机械厂的GM-2 光谱磨样机。

1.2 标准物质

本文实验所用的标准控制样品为北京市海新标准物质研究所研制的2001（B）2 有证标准物质，其化学成分标准值为C：0.143%、Si：0.210%、Mn：0.440%、P：0.014%、S：0.035%；用于校准工作曲线的高低标样品为光谱仪自带的RE12、RN19样品。

1.3 仪器工作条件

实验室内配有空调，用于调节温度、湿度。温度控制在18～28℃，且分析周期内温度波动不应超过5℃；湿度控制在70%RH 以下。氩气相关要求为：氩气经净化器净化后纯度≥99.995%；氩气压力0.4～0.7MPa。

1.4 样品要求

样品直径大于16mm，厚度大于2mm；光谱磨样机安装60 目砂纸进行磨制，样品磨制至分析表面光洁、无气孔裂纹、纹理一致。

1.5 实验方法

在满足直读光谱仪工作条件下，用PDA-5500S光谱仪配套的高、低标（RE12 和RN19）校正工作曲线，并用标准样品2001（B）2 作为控制样品校准工作曲线，以消除基体效应和表面状态差异。仪器工作曲线校准后，直接对试样进行测定，在试样不同位置连续测定7次，每次激发2点，按照取数要求取平均值为最终结果[3]。

2 构建数学模型

采用直读光谱仪测量低合金钢中各被测元素的光谱强度，根据工作曲线将各元素光谱强度换算为含量进行显示。

当被测元素的光谱强度与该元素在钢中的百分含量有线性关系时，可用线性方程I=a+bc 表示，式中：I 为被测元素光谱强度（或相对强度），a 为校准曲线截距，b 为校准曲线斜率，c 为样品中被测元素质量分数[4]。

3 不确定度分量的确定

根据分析方法的数学模型及分析测试过程，可以分析出直读光谱仪测定法不确定度分量来源于以下几个方面：

（1）测量重复性不确定度；

（2）高、低标校正的不确定度；

（3）标准样品标准值的不确定度；

（4）被测样品基体不一致引入的不确定度；

（5）样品制备引入的不确定度。

4 不确定度的评定

因使用直读光谱仪测量各元素含量时引入的不确定度分量基本一样，故以下只列举Mn 元素的评定步骤。

4.1 测量重复性引入的不确定度μrel（s1）

仪器波动具有随机性，因此对样品重复测量7次，得到以下结果，如表1所示。

表1 重复测量7次Mn元素含量的数据及平均值

根据贝塞尔公式算出标准偏差s=0.0029，

4.2 高低标校正产生的不确定度μre（ls2）

直读光谱仪测定法法中，通常建立固定的工作曲线，在测量前用高、低标校正工作曲线的漂移，因此高、低标校正的变动性也会影响测量不确定度。本实验室使用光谱仪自带高、低标（RE12、RN19）进行标准化。它们校正时产生的变动性可用其相对标准不确定度的均方根表示。根据重复测量7 次得到RE12和RN19锰通道的强度值，如表2所示。

表2 RE12和RN19重复测量7次Mn元素的强度值及其平均值

4.3 标准物质（控样）产生的不确定度μrel（S3）

标准物质引入的不确定主要有以下两方面：一是标准物质的不均匀性产生的不确定度，二是由标准物质定值产生的不确定度。假定标准物质是均匀的，由此产生的不确定度可以忽略[1]，仅计算由定值产生的不确定度。根据2001（B）2 标准样品提供的证书确定Mn的相对标准不确定度为μrel（S3）=0.004。

4.4 内标元素浓度不一致产生的不确定度μrel（S4）

由于铁内标的谱线强度并不与铁量成线性关系，在低合金钢铁含量范围内，大概1%铁量的差异引起其谱线强度的变化为0.3%，按均匀分布，标准不确定度μ（s4）=0.3%/ 3=0.17%。设铁的平均含量为95%，μrel（s4）=0.17%/95%=0.0018。

4.5 样品制备产生的不确定度

直读光谱仪测定法要求样品表面平整、洁净，选用的研磨材质的粒度通常为0.25～0.124mm[3]，本实验室采用60 目砂纸，可以达到该粒度要求，因此样品制备产生的不确定度可以忽略。

4.6 合成标准不确定度评定Urel

用各分量的相对不确定度的平方根和算出相对合成标准不确定度：

合成标准不确定度公式为Uc=Urel= 0.0051*0.584% = 0.003%，

4.7 扩展不确定度评定U

取95%置信水平，包含因子k=2，算得锰的扩展不确定度U=0.003×2=0.006。

利用该评定方法可计算出碳、硅、磷、硫的扩展不确定度见表3。

表3 C、硅、Si、S的扩展不确定度 /%

5 结语

在此次不确定度评定中，通过实际分析确定了所述实验室直读光谱仪测定低合金钢元素含量方法的不确定度分量，并对各个不确定度因素进行了有效评价，以提高测量结果的准确性[2]。通过对测量重复性、标准样品标准值及高低标引入的不确定分量等进行评定，发现标准样品标准值引入的不确定分量较大[1]，对整体数据准确性的影响较大。在日后工作中应多加注意[6]，在进行控样校正时，应选取定值不确定度较小且与被测样品元素含量相当，基体一致的标准样品作为控样校正使用[5]，以保证直读光谱仪测定数据的准确性。实践表明，测量不确定度评定的方法值得在建立检测数据监控手段中推广使用。