高镍三元正极材料改性研究进展

王 坤，陈 虹，王 芬，周绿山，向文军，张 昊

(1.四川文理学院化学化工学院，四川 达州 635000；2.中华人民共和国绍兴海关，浙江 绍兴 312000)

经济发展带来了能源消耗的增长和CO2排放量的增加，而新能源汽车的出现能有效缓解这一严峻形势。近年来，已被广泛用于便携式设备电源的可充电锂离子电池(LIB)，被期望作为纯电动汽车(EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力汽车(PHEV)的动力源，这将有利于燃料消耗量的降低[1]。然而，先进电动汽车对锂离子电池的要求很高，还有很多方面有待改进，比如生产成本、电池体积与质量能量密度、输入与输出功率密度、循环性能与安全性能等。

锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液、电池壳组成。其中，负极材料的研究目前已十分成熟，而正极材料是决定电池比容量、循环稳定性、界面稳定性等电化学性能的关键，为了获得更高能量密度、更长使用寿命、更安全的锂离子电池，正极材料成为研究的热点[2]。目前，最主流的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)[3]。LiCoO2作为最早商业化的正极材料，具有工作电压高且循环性能好的优势，但其抗过充能力差，同时Co不仅资源稀缺，价格昂贵，而且有毒；LiMn2O4倍率性能好，廉价易得，但结构与高温性能不稳定，循环性能差；LiNiO2放电比容量高但难以合成，在过充时材料会发生分解进而引发系列安全问题；LiFePO4结构稳定且循环性能优异，但其导电性差，同时体积和质量能量密度较低[4-6]；三元材料NCM和NCA因潜在能量密度高、资源丰富、低价环保而备受关注。

三元材料NCM为α-NaFeO2型层状结构，利于Li+的脱嵌，其中Ni含量决定了材料的充放电容量，Co有利于提高材料的倍率性能，Mn主要稳定材料的晶格结构[7]。目前已商业化的三元正极材料主要为NCM(111)、NCM(523)，由于其Ni含量不够高，无法提供高能量密度以满足新能源汽车的需求。因此，近年来，学者将目光投向了具有更高比容量与低成本的高镍三元正极材料(Ni含量≥0.6)，如NCM(811)，其理论比容量可达280 mAh·g-1[8]。然而其循环性能差、热稳定性差、安全性能也较差，严重制约其商业化进程。为此，作者在分析高镍三元正极材料存在问题的基础上，对其改性方法的研究进展进行综述，为高镍三元正极材料的发展提供帮助。

1 高镍三元正极材料存在的主要问题

高镍三元正极材料存在空气敏感、与电解液反应、阳离子混排、晶格氧析出、过渡金属离子迁出以及微裂纹形成[9]等主要问题(图1)，使得结构破坏，生成非活性物质，导致容量衰减与失效。

a.层状结构 b.空气敏感 c.与电解液反应 d.阳离子混排 e.空间群转变 f.微裂纹形成

1.1 空气敏感

与低镍三元正极材料相比，高镍三元正极材料表面稳定性更差。在材料储存过程中，Ni3+自发而缓慢地转化为Ni2+，相应地，来自镍氧化物晶格中的O2-被氧化为具有活性的·O-，削弱了Ni-O键[10]；材料表面残余Li+杂质可与空气中的CO2和H2O结合生成Li2CO3和LiOH(图1b[11])。在材料合成的烧结工序，因Ni2+不易氧化为Ni3+，需要持续通氧，高温下材料表面残余Li+杂质易与氧气生成Li2O，进而也会形成无定形Li2CO3和LiOH[12]。

1.2 与电解液反应

研究表明，LiOH是HF的主要贡献者。当高镍三元正极材料暴露在空气中制备电极时，其表面的杂质LiOH因吸水性极强可以在材料表面直接吸附H2O，根据H2O+LiPF6→LiF+2HF+POF3、LiOH+HF→H2O+LiF、Li2CO3+2HF→2LiF+H2O+CO2↑可知，电解液中的LiPF6和H2O反应生成HF，HF是强腐蚀性物质，能直接与活性材料中的金属离子反应，破坏材料结构，腐蚀电极材料和集流器；同时副反应生成的CO2会导致电池产气，进而热失控，出现安全问题[13]。在高电压时，Li2CO3发生分解也会破坏材料结构。除此之外，材料表面因氧的析出和Ni的迁移会生成少量惰性相NiO，可阻碍Li+的脱嵌。王博等[9]认为，脱锂过程中Ni3+会氧化为Ni4+来平衡电荷，因材料表面脱锂深度大于内部，故表面含有大量具有强氧化性的Ni4+，使电解质发生氧化反应。总之，高镍三元正极材料表面的残留锂盐、痕量水会在储存过程中发生反应导致表面不稳定。

1.3 阳离子混排

高镍三元正极材料存在Li+与多种金属阳离子(Ni2+、Co2+、Mn4+)混排的现象(图1d)，但高镍三元正极材料中的Ni2+含量较高，而Co2+与Mn4+含量较低，因此最为严重的为锂镍混排(Li+/Ni2+)。在材料合成的烧结工序中，Ni2+很难被氧化为Ni3+，Ni3+又极不稳定而易被还原为Ni2+，导致材料中富含大量的Ni2+。Ni2+的半径为0.069 nm，Li+的半径为0.074 nm，二者的半径极其相近，故很容易发生Ni2+迁移并占据Li空位的现象[14]。在电池充电过程中，正极发生脱锂，Li+不断脱出产生了大量的空位，材料氧层间的静电斥力变大，使得氧离子滑动且层状结构部分坍塌，于是金属阳离子便会占据Li空位来稳定结构[14]，此时大量Ni2+便会迁移并占据Li空位，使得电池在放电时Li+无法正常嵌入，造成容量衰减；同时，锂镍混排会造成材料的空间群发生转变(图1e)，先是由层状(layered)结构R3m转变为尖晶石(spinel-like)结构Fd3m的可逆相变，再由尖晶石结构Fd3m转变为立方岩盐(rock-salt)相Fm3m的不可逆相变，其中，不可逆相变会导致NiO相生成，Li+在NiO相中的脱嵌能力极差[15]，最终使得容量衰减与失效。Schmuch等[16]认为，少量的Ni2+占据Li空位时，可中和氧层静电斥力从而对材料起到支撑作用，而Ni2+过量时阻碍Li+的脱嵌进而造成容量衰减。Kim[17]发现高镍三元正极材料同一表面不同部位阳离子混排程度不同，因此，高镍三元正极材料因Ni含量极高而易造成极严重的锂镍混排现象，进而引发更多的容量衰减。

1.4 晶格氧析出

当高镍三元正极材料的脱锂程度很深时，Ni4+含量很高，然而充放电过程中，不稳定的Ni4+极易还原为更稳定的Ni3+，于是正负电荷的相对数目发生改变。为了使过渡金属层内电荷达到平衡，过渡金属(TM)与氧形成的TM-O键便会发生断裂析出氧而产生氧空位，使得材料结构破坏[18]。Wandt等[19]研究发现，高镍三元正极材料脱锂速度在材料表面与内部是不相同的，脱锂首先发生于材料表面，且表面的脱锂程度比内部深，因此易还原为Ni3+的Ni4+数目也更多，晶格氧析出现象也更为严重，使得正极材料的表面发生副反应生成Li2O，同时生成惰性新相NiO，最终造成材料容量的衰减。事实上，晶格氧的析出与阳离子混排、过渡金属离子迁出是同时发生的，因此只有确保材料稳定才能避免晶格氧的析出。

1.5 过渡金属离子迁出

在高充电状态(4.8 V)下即深度脱锂时，Li+的脱出产生Li空位，使得材料结构极不稳定，从而导致过渡金属离子从过渡金属层迁移到锂层，并以金属氧化物的形式沉积在材料表面[20]。因为无序的阳离子相互排斥，过渡金属离子有迁移占据每一个Li空位的趋势。高镍三元正极材料无论是NCM还是NCA在脱锂过程中，Co、Mn和Al都相对比较稳定，故过渡金属的迁移主要是Ni的迁出[21]。Ni的迁移势垒较低，在脱锂过程中，Ni很容易和Li+共同脱出，最终沉积在材料表面。Ni迁出的实质是Ni-O键的断裂，且其迁移是不可逆的，Ni一旦从材料迁出，便会导致材料容量衰减，甚至会引发更严重的锂镍混排和晶格氧析出等现象[22]。Lin等[23]发现，NCM(811)在脱锂过程中，Ni含量呈梯度分布，即内部为高Ni含量，外部为低Ni含量，因而内部的Ni有自发向表面迁移和沉积的趋势。

1.6 微裂纹形成

微裂纹形成(图1f)是电池容量衰减的重要原因，源于循环充放电过程中材料内部晶界处的应变应力与压力。在高镍三元正极材料合成过程中，由于氧析出与不均匀相存在[24]，材料内部巨大的压力与热应力会促使微裂纹的形成；同时，在高镍三元正极材料充放电过程中，材料的晶格发生伸缩，伴随着体积的膨胀与收缩，也会促使微裂纹的形成和扩展。微裂纹会沿着活性材料和电解质之间的反应区域扩大，并加速颗粒的破裂和电解质的分解；微裂纹还会促使材料层状结构破坏，发生相变使得材料电化学容量衰减[25]。据报道，微裂纹不仅仅在材料的晶界处形成，还会向颗粒的内部扩展，使得一次颗粒破裂和粉碎，粉碎后的颗粒无法参与电化学反应，最终导致容量衰减[26]。Min等[27]发现，高镍三元正极材料NCM(811)充放电循环次数越多，微裂纹向内部扩展的现象越严重。Makimura等[28]认为，微裂纹的形成不仅会破坏Li+的脱嵌通道以及原来的SEI(solid electrolyte interphase)膜，而且会导致电解液直接进入材料内部发生副反应，在材料晶界处生成新的SEI膜，使得材料的阻抗增大并阻碍Li+的正常脱嵌。故，想要改善高镍三元正极材料的性能，必须控制材料微裂纹的形成及颗粒的粉化。

2 高镍三元正极材料的改性方法

高镍三元正极材料存在的问题并不是独立出现，而是相互影响、相互促进的，涉及面和尺度较广，目前还没有一种有效方法能一次性解决上述所有问题。所以，对于高镍三元正极材料的改性均是针对具体某一问题采用不同的方法，如元素掺杂法、表面包覆法、结构调整法等。

2.1 元素掺杂法

在晶体结构中掺杂其它元素，调整其框架结构，增强材料的稳定性。掺杂元素的有益作用主要是：(1)通过掺杂电化学和结构稳定的元素来减少不稳定元素的数量，如Ni和Li；(2)在电化学循环期间，通过稳定Ni的价态或形成静电排斥来防止Ni从过渡金属层迁出；(3)增加TM-O键的强度，增强结构稳定性和减少氧析出[29]；(4) 抑制表面副反应，提高材料的表面稳定性，降低表面过渡金属元素的含量。

根据掺杂离子的种类，可分为阳离子掺杂、阴离子掺杂、阴阳离子共掺杂。阳离子主要掺入Li+或过渡金属离子位点，常见掺杂阳离子有Al3+、Mg2+、Ti2+、Mo2+、Nb3+、Zr2+、Na+等。离子半径接近于Li+半径的，被认为主要掺入Li+位点，不仅支撑着Li+层结构，还增加了层间距，促进Li+迁移，能缓解深度充放电状态下的晶格收缩和结构转变，也有利于降低锂镍混排程度。Sun等[30]成功将Na+与Mg2+共同掺入NCM(811)中，XRD图谱显示c/a值增大，表明Na+与Mg2+混合掺杂扩大了锂层的间距，为Li+的脱嵌提供了有利的通道；Na+与Mg2+混合掺杂的协同效应不仅增加了比容量(从200.2 mAh·g-1增至220.5 mAh·g-1)，还提高了材料的首次库仑效率(从83.43%升至87.79%)，极大地改善了材料的电化学性能。离子半径较小的阳离子，被认为主要掺入过渡金属离子位点，能抑制过渡金属离子的溶解、氧空位的生成，与氧形成更紧密的化学键，能抑制晶格氧的析出。Guilmard等[31]研究了LixNi0.7Co0.15Al0.15O2，发现Al3+迁移到晶体的四面体位置，进而抑制材料从层状结构向尖晶石结构转变。Aurbach等[32]证明了Al3+掺杂的NCM(523)电容量衰减降低，材料在带电状态下老化程度降低，并且具有更稳定的平均电压。Dixiti等[33]发现Al3+对NCM(622)的稳定作用主要是由于Al(s)-O(p)重叠形成的Al-O强共价键，以及Al向O的高度电荷转移。

单一元素掺杂并不能有效解决问题，很多时候需要多种元素共同掺杂，优势互补，协同增强。Qiu等[36]研究表明，Zr和F共掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2促进了Li+脱嵌，减轻了电化学极化的同时显著增强了结构稳定性。Zr和F共掺杂样品在1 C下循环200次后，容量保持率达90.5%，而未掺杂样品仅为75.8%。Li等[37]研究发现，掺杂了La和Al的NCM(811)在10 C下循环480次后容量保持率达80%；XRD图谱显示，La和Al在晶格中起到支撑作用，使c轴方向增大，减少了锂镍混排，进而提高了Li+的扩散速率。

2.2 表面包覆法

表面包覆法是高镍三元正极材料最常见的改性方法之一。包覆材料通常充当保护层，隔离正极材料直接接触空气、水、酸性液体电解质，从而使有害副反应最小化，抑制放热反应并改善材料的电化学性能、化学稳定性和结构稳定性。常见的包覆材料有氧化物(B2O3、TiO2、Al2O3等)、氟化物(AlF3、ZrFx等)、磷酸盐类[M3(PO4)2(M为Ni、Co、Mn、Mg)]以及多物质共同包覆。

氧化物包覆不仅可以减缓材料与电解质的副反应，而且还能与材料形成较强的M-O键提高材料的稳定性。B2O3是最早成功用于锂离子电池正极材料改性的物质，其不仅能减缓材料与电解质的副反应，还能与材料形成强B-O键从而提高材料的稳定性。B2O3涂层能与扩散出来的Li+形成硼酸锂界面(LBO)，LBO具有很好的润湿性和相对较低的黏度，有利于形成均匀的涂层；LBO界面还具有良好的离子导电性能，有利于Li+在脱嵌过程中的迁移与传导[38]。TiO2也是一种极具吸引力的锂离子电池正极包覆材料，在脱锂过程中不参与电化学反应，且体积膨胀小(<4%)、丰度高、成本低、化学稳定性好、无毒。TiO2涂层能抑制活性正极材料上的电解质腐蚀，提高材料的循环稳定性。TiO2涂层对高镍三元正极材料的容量衰减抑制作用较小，而在60 ℃下材料的结构稳定性和循环性能较好。Zhao等[39]采用水解法合成了TiO2包覆的NCM(811)，研究了温度对其结晶度的影响，发现高退火温度有利于TiO2相的结晶，600 ℃下包覆材料具有最佳电化学性能。Mo等[40]通过简单的湿化学法，将由TiO2组成的纳米涂层掺入到NCM(622)的二次颗粒中， SEM和XPS图谱显示，TiO2涂层不仅有效减少了材料表面的污染物质和颗粒内部的微裂纹，还有助于将Ti4+结合到块体NCM(622)内使得结构更稳定。

还有采用电子导体(如碳、氧化石墨烯、导电聚合物等)作为包覆材料以提高导电能力，缓解过渡金属的迁出。Xiong等[41]将导电聚合物聚吡咯(PPy)包覆在NCM(811)表面，提高了材料在高温高压下的循环性能，聚吡咯涂层不仅促进了电子的迁移，而且缓解了高电压下过渡金属的迁出和活性物质与电解液之间的副反应。

大多数的包覆改性都在二次颗粒表面，而且连续性差，在循环过程容易开裂或者局部暴露活性材料，导致材料结构破坏。Yoon等[42]采用液相法在二次颗粒表面甚至是一次颗粒晶界处包覆玻璃相CoxB，不仅能使包覆层与材料表面的氧原子紧密结合，抑制充放电过程中氧析出，还能缓解脱锂过程中晶格体积变化，起到有效的保护作用，提高材料电化学稳定性。

包覆往往不是单独存在的，很多时候包覆元素会渗入主体结构中进行掺杂。比如包覆改性后进行热处理，部分包覆物就进入晶格中实现掺杂改性，这就是包覆-掺杂共同改性的方法。

2.3 结构调整法

单晶法，是高镍三元正极材料的另外一种改性方法。由于一次颗粒组成的二次颗粒在生产、存放、循环过程中不可避免地发生内部开裂，加剧电极材料与环境的副反应，而单晶材料能有效克服这种缺陷。单晶型正极材料完全由微米级一次颗粒(最佳粒径在3 μm左右)组成，不存在由各向异性晶格畸变和应力集中引发的晶间开裂；同时，单晶体积较大、比表面积较小，所以材料的有效暴露面积较小，与电解液的接触面积较小，可以减缓材料与电解液的副反应；并且，单晶材料抗应力能力比多晶材料强，因此其充电截止电压较高。

核壳结构法，是表面包覆法的扩展。一般采用高镍材料(811及以上)为核，以保持材料的高能量密度；稳定性较好的正极材料为壳，以提高材料的稳定性，实现了材料互补。核壳结构不仅可以在一定程度上改善包覆材料与本体材料间的晶格匹配问题，而且可以避免因惰性包覆材料引起的容量衰减。Qian等[43]通过断裂力学分析指导合成了单晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，其阴极具有高比容量(0.1 C下183 mAh·g-1，4.3～2.8 V)和良好的容量保持率(1 C下循环300次后达到94%)，并且在正常工作条件下对晶内断裂也很稳定。

浓度梯度法，是在核壳结构法的基础上发展起来的一种改性方法，它是从中心到表面Ni含量从高到低的连续梯度变化，可以改善因核壳结构中核和壳的结构及成分悬殊引起的材料性能恶化。胡国荣等[44]采用连续控制结晶法合成连续浓度梯度变化的前驱体，再与锂盐混合，高温煅烧得到全梯度材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2。该材料的阳离子混排程度较纯相Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2低，而且具有更好的层状结构；该材料具有球形结构，平均粒径大约在11.5～12.0 μm之间，从球心到外壳，Ni含量越来越低，Mn和Co含量越来越高。说明浓度梯度材料可以有效减少阳离子混排；浓度是连续的梯度变化，在煅烧过程不会发生外层脱落；晶格匹配程度较高，促进Li+脱嵌，循环性能和高温性能均有所改善。

3 展望

高镍三元正极材料因高比容量优势而备受科研人员的青睐，然而存在空气敏感、与电解液反应、阳离子混排、晶格氧析出、过渡金属离子迁出以及微裂纹形成等主要问题，这些问题制约着高镍三元正极材料的应用。目前主流的改性手段有元素掺杂法、表面包覆法、结构调整法等，虽然改性后材料的循环性能和热稳定性有所提高，但是都不能全面解决高镍三元正极材料存在的问题。今后高镍三元正极材料发展的主要方向是：共同改性，如结构调整、元素掺杂、表面包覆共同作用，既可以改善表面敏感问题又能解决氧析出和过渡金属离子迁出问题；用高氧化性气氛烧结以提高Ni价态，降低锂镍混排，减少氧空位；无钴单晶正极材料，经济性较好，可以改善微裂纹问题；一次颗粒放射状组合，能缓冲应力；从材料基因库找出一种高能量密度、循环稳定性较好、价格低廉、环境友好的新材料。