准确测定镁铁-超镁铁质岩体ppt级铂族元素含量判断铜镍硫化物成矿潜力

2022-04-27任明浩王伯林黄肖潇赵贵章

华北水利水电大学学报(自然科学版) 2022年2期

任明浩，王伯林，黄肖潇，赵贵章

(华北水利水电大学地球科学与工程学院，河南郑州 450046)

铂族元素(platinum-group elements，PGE)包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)6种元素，它们具有很强的亲硫性，被广泛用于研究幔源基性岩浆在演化过程中的硫化物饱和状态和岩浆型铜镍硫化物矿床的成矿机制以及预测镁铁-超镁铁质岩体的成矿潜力[1-13]。因此，准确测定镁铁-超镁铁质岩体中岩石的PGE含量对研究成矿机制、判断成矿潜力和指导找矿非常关键。

由于PGE具有强亲铁性，主要富集在核幔。地壳中PGE的丰度很低，一般在10-9(ppb)～10-12(ppt)。另外，PGE的亲铁性导致其在岩石中分布不均匀，具有“块金效应”(nugget effect)，这都给分析测定带来了较大的难度。

目前，PGE分析方法主要有锍试金熔融法[14-19]和王水消解法[20-27]等。由于锍试金法能满足较大的取样量(如大于20 g)，且能有效地克服“块金效应”，因此成为分析低PGE含量样品的主要方法。但锍试金预富集技术试剂用量大，流程空白相对酸溶法高，且样品在熔融过程中PGE存在损失，这些缺点影响了PGE分析数据的准确性。最近，通过锍试金预富集与同位素稀释法联合，很好地解决了样品熔融过程中的PGE损失问题；相关化学处理后，还采用了阳离子树脂+Ln树脂的组合套柱分离干扰元素，实现了低含量PGE样品的准确测定[17]。

我国新疆北部东天山地区发育大量赋存硫化物矿床的二叠纪镁铁-超镁铁质岩体，使得该地区成为我国铜镍硫化物矿床的重要矿集区之一[4,11-13]。PGE在指示镁铁-超镁铁质岩体成矿潜力研究中具有重要的作用，准确测定PGE含量尤为重要[12]。本文利用锍试金预富集-同位素稀释法与锍试金预富集常规法两种手段，分析东天山大草滩铜镍硫化物矿床远景区中一号和二号镁铁-超镁铁质岩体的PGE含量，对比两种方法获得的岩石PGE含量的差异，并探讨测试结果对岩体含矿性判断的影响。

1 分析方法

传统的锍试金预富集法的试验流程为：在岩石样品中加入40 g Na2B4O7、2.5 g Fe粉、1.0 g Ni粉和1.0 g S，混匀后加190Os稀释剂；再将混合物倒入耐火坩埚中，1 050 ℃熔融45 min。冷却后，敲碎耐火坩埚，从底部取出镍扣，放入装有15 mL去离子水的烧杯中，待镍扣完全粉化;然后，在烧杯中加入30 mL HCl(纯)，置于电热板上加热;将加热溶解后的清液冷却后过滤，将不溶残渣转移至蒸馏瓶中;加3 mL HNO3(纯)于蒸馏瓶中，110 ℃下蒸馏30 min，同时用5 mL纯水吸收蒸出的OsO4，用于Os的分析;蒸馏后的样品制备成2% HNO3溶液，用于分析Ru、Rh、Pd、Ir和Pt[16]。

PGE锍试金预富集-同位素稀释法的试验流程与上述方法的不同之处在于：样品熔融前既加了190Os稀释剂，又加了99Ru、110Pd、193Ir和198Pt稀释剂，在高温熔融过程中使样品与稀释剂充分达到同位素平衡；另外，样品溶液上机测试前，还采用阳离子树脂-Ln树脂组合套柱进行了干扰元素的分离，其他步骤均相同[17]。

2 样品特征

本文利用以上两种分析方法分别测定了东天山大草滩地区两个镁铁-超镁铁质岩体19个和45个样品中的PGE含量。大草滩地区位于新疆哈密市西南约120 km处，觉罗塔格构造带中段，一号和二号岩体的岩性主要为辉长岩、橄榄辉长岩和橄榄岩[12]。辉长岩由50%～60%斜长石和40%～50%单斜辉石组成。斜长石呈自形粒状结构，沿长轴方向粒度为0.5～2.5 mm；单斜辉石呈他形填充于斜长石晶隙中。橄榄辉长岩中含有50%～60%斜长石、30%～40%单斜辉石和5%～10%橄榄石。橄榄岩中含有90%～95%橄榄石和5%～10%斜长石。橄榄石呈自形细粒结构，颗粒大小为0.2～1.0 mm，裂隙发育，部分具蛇纹石化；斜长石颗粒较小，呈他形，填充于橄榄石晶隙中。

3 分析结果

3.1 锍试金预富集常规法的PGE分析结果

利用锍试金预富集常规法测定样品的PGE含量，结果详见参考文献[12]。两个岩体岩石中的PGE含量很低，PGE总量为0.090×10-9～12.200×10-9，相对于Cu和Ni呈现强烈亏损[12]。图1为两个岩体岩石样品中亲铜元素的原始地幔标准化配分图，亲铜元素在样品中的含量与原始地幔中含量比值(图中纵坐标，样品/原始地幔)的配分型式与N-MORB相似且一、二号岩体中部分样品的Pt呈明显的正异常，Pt与Pd含量比值(Pt/Pd)最高可达139。另外，二号岩体橄榄岩和辉长岩样品的PGE含量没有显著差异。

图1 锍试金预富集常规法得到一、二号岩体亲铜元素配分图

3.2 锍试金预富集-同位素稀释法PGE分析结果

锍试金预富集-同位素稀释法测定两个岩体中样品的PGE含量，结果见表1。

表1 锍试金预富集-同位素稀释法测定大草滩一、二号岩体PGE含量结果

续表

相比锍试金预富集常规法的测定结果，两个岩体PGE含量没有显著差异，但PGE总量为0.197×10-9～8.48×10-9，变化范围更集中。图2为两个岩体样品中亲铜元素的原始地幔标准化配分图，亲铜元素在样品中的含量与原始地幔中的含量比值(图中纵坐标，样品/原始地幔)显示所有样品的配分型式一致性较好，PGE相对于Cu、Ni强烈亏损，与N-MORB的配分型式相似。

图2 锍试金预富集-同位素稀释法得到一、二号岩体亲铜元素配分图

锍试金预富集-同位素稀释法的测定结果表明：一号岩体仅有个别样品显示微弱的Pt正异常，二号岩体则不存在Pt正异常，Pt/Pd的值为0.14～3.39；另外，对于二号岩体来说，橄榄岩样品的IPGE(Os、Ir、Ru)含量明显高于辉长岩样品的。

4 讨论

4.1 Pt的正异常

对比图1和图2可以得到，锍试金预富集常规法得到的两个岩体的岩石PGE含量在配分图上均有部分样品呈现明显的Pt正异常，而锍试金预富集-同位素稀释法得到的岩石的PGE含量在配分型式上并没有表明出明显的Pt正异常。事实上，两种方法得到的岩石的Pd含量基本一致，导致锍试金预富集常规法获得的结果具有较大的Pt/Pd值的原因是，部分样品Pt含量较高，最高可达11.87×10-9。这些岩石的Sr-Nd同位素组成特征表明，大草滩一、二号岩体的岩浆来源于亏损地幔[12]。地幔的Pt/Pd值为1.1[21]，显然，利用锍试金预富集常规法获得的岩石PGE含量计算出的Pt/Pd值明显高于地幔值。前人研究表明，镁铁-超镁铁质岩石较高的Pt/Pd值一般指示其岩浆源区中可能存在大陆下岩石圈地幔(SCLM)的物质[28]。造成这种作用的原因为大陆下岩石圈地幔经历了强烈的熔/流体交代作用，降低了Pt合金的熔点[29]。因此，镁铁-超镁铁质岩石的Pt/Pd值可能与其岩浆源区性质有很大的关系。

东天山地区发育的同期镁铁-超镁铁质岩体中，绝大多数岩石的Pt含量低于6×10-9[30]，均低于锍试金预富集常规法测得的11.87×10-9，且用改进后的方法分析的样品数量较多，数据一致性更好，可信度更高。因此，大草滩一号岩体仅个别样品具有微弱的Pt正异常，二号岩体样品并没有明显的Pt正异常。这可能指示岩体岩浆中SCLM贡献较小，且大陆下岩石圈地幔可能并没有经历显著的交代作用。

造成锍试金预富集常规法测得Pt含量较高的另一个原因可能是“块金效应”。由于PGE具有强烈的亲铁性和亲硫性，其主要以合金相和硫化物的形式赋存。Pt与Au相似，往往以自然铂的形式赋存，且具有良好的延展性，即使样品研磨到200目也不能将其完全与样品混合均匀[27]。因此，样品的不均匀性可能造成个别样品测得的Pt含量偏高。

还有一个可能的原因是，锍试金预富集常规法在使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Pt过程中存在干扰元素。Pt的干扰元素主要有W、Hg、Gd、Dy、Tb、Sm和Hf[17]。前人研究表明，样品在锍试金熔融过程中，PGE被富集到硫化物的同时，亲石元素(如K、Na、Ca、Mg和微量稀土、Sr、Zr、Hf)被留在熔渣相中，实现了PGE与这些元素的有效分离，避免了ICP-MS分析过程中这些亲石元素的干扰[18-19,31]。但是在试金扣与熔渣分离过程中，可能存在分离不完全，一部分亲石元素也可以进入分析溶液中。当进行ICP-MS分析时，则以同质异位素或复合粒子的形式干扰PGE，造成测试得到的样品Pt含量偏高。而锍试金预富集-同位素稀释法利用阳离子+Ln树脂的组合套柱在测试前对溶液进行了分离纯化，进一步去除了这些干扰元素[17]。因此，利用该改进后的方法得到的测试结果中Pt含量并没有显著偏高。

4.2 橄榄岩样品的IPGE含量

前人研究表明，橄榄石中一般富集IPGE[32-33]，且IPGE是以硫化物和合金状态在橄榄石所包含的铬铁矿中明显富集[33-36]。对比两种方法得到的二号岩体橄榄岩样品的PGE含量可知：锍试金预富集-同位素稀释法得到的橄榄岩样品的IPGE含量明显高于辉长岩样品；而锍试金预富集常规法得到的数据并没有这个特征。通过岩石薄片观察，在二号岩体的橄榄岩样品中发现了铬铁矿(Chr)，且在橄榄石粒间存在硫化物(Sulfide)，如图3所示。这表明锍试金预富集-同位素稀释法得到的数据可能更接近实际情况。而锍试金预富集常规法得到的数据一致性较差，导致橄榄岩样品和辉长岩样品PGE含量差异并不明显(图1(b))。

图3 二号岩体橄榄岩样品薄片反射光照片

造成锍试金预富集常规法PGE数据一致性较差的原因可能是样品的流程损失，PGE的流程损失主要体现在样品熔融、试金扣机械粉碎和盐酸溶解过程中。前人发现在样品熔融过程中，90%的PGE富集在镍扣中，但仍有10%的PGE残留在硅酸盐玻璃中[18]。另外，在试金扣机械粉碎过程中，PGE损失高达20%[37]。试金扣在开放条件下进行盐酸溶解，可能存在Ru和Pd氯化物的蒸发而造成损失[38]。

锍试金预富集-同位素稀释法在锍试金熔融前，先加入PGE同位素稀释剂，使样品和稀释剂在熔融过程中达到同位素平衡。这样，在后续流程中样品的损失将不会对分析结果造成影响。同时，为保证样品良好的回收率，该方法在样品熔融时加入一定量的铁粉，利用Fe-Ni硫化物富集PGE。这使得试金扣在空气或水中会自行粉化，避免了机械破碎引起的样品损失。这可能是该方法获得的样品PGE含量数据一致性好的主要原因。

4.3 岩石的PGE含量对岩体含矿性判断的影响

东天山地区发育大量二叠纪镁铁-超镁铁质岩体，其中赋存规模不等的铜镍硫化物矿床，如黄山东、黄山、黄山南、图拉尔根、白石泉和天宇等。因此，该区域被称为康古尔-镜儿泉成矿带，是我国重要的铜镍硫化物矿床矿集区之一[4,11,12,39-44]。该成矿带中的大草滩成矿远景区的成矿潜力一直备受关注。

前人对东天山地区的含矿岩体的研究表明，岩石的矿物组合中普遍出现角闪石、黑云母等含水矿物，大部分含有斜方辉石[11,43]，且橄榄石具有较低的CaO含量(低于0.2%)，指示其地幔源区富水且母岩浆为富硅的高镁玄武质岩浆(SHMB)[4,45]。岩石样品中普遍存在Nb、Ta负异常和变化范围较大的Sr同位素组成，均指示俯冲流体对源区的交代和岩浆上升、侵位过程中可能存在地壳物质的混染[4,11,44-46]。这些特征都表明其岩浆源区经历了俯冲物质的交代作用。

如前所述，受流体交代的地幔源区会产生Pt/Pd值高于地幔值的岩浆，形成的岩石在亲铜元素配分图解上则表现为Pt正异常，如图4所示。

图4 大陆造山带内镁铁-超镁铁质岩体亲铜元素配分型式对比图(喀拉通克[6]、黄山东[11]、红旗岭[47]岩体数据来自前人研究)

对比大草滩一、二号岩体与中亚造山带中成矿岩体，如喀拉通克、黄山东和红旗岭岩体可知：成矿岩体中岩石的PGE含量在亲铜元素配分图解上均呈现不同程度的Pt异常。而对于大草滩成矿远景区中的岩体，利用锍试金预富集常规法得到的样品的PGE含量在配分图解上表现为Pt正异常(图4(a))；而利用锍试金预富集-同位素稀释法获得的PGE含量则基本不显示Pt异常特征(图4(b))。如前所述，笔者认为后一种方法获得的结果可能更可信。因此，大草滩岩体的岩浆源区可能并没有经历显著的流体交代作用，赋存具有经济价值铜镍硫化物矿床的可能性较小。

另外，IPGE和PPGE(Rh、Pt、Pd)在岩浆分离结晶过程中存在分异。IPGE在岩浆结晶早期往往以合金相进入橄榄石、铬铁矿，而PPGE则显示不相容性，在熔体中富集；当岩浆发生硫化物饱和时，IPGE和PPGE则都在硫化物中富集[32]。因此，岩浆演化过程中硫化物何时饱和将影响IPGE和PPGE的分异。研究表明，该地区含矿岩体硫化物饱和发生较早，硫化物饱和时结晶的橄榄石Fo(Mg/(Mg+Fe))值为82 wt.%～85 wt.%[43]。当硫化物饱和较早时，橄榄石尚未大规模结晶，IPGE和PPGE均富集在硫化物中，这导致结晶时间不同的样品，其PGE含量、特别是IPGE含量不会出现明显差异。锍试金预富集常规法得到的二号岩体橄榄岩(结晶早)和辉长岩(结晶晚)的IPGE含量并没有明显差异，符合含矿岩体特征(图1(b))；而锍试金预富集-同位素稀释法得到的二号岩体橄榄岩样品的IPGE明显高于辉长岩样品(图2(b))，不符合含矿岩体特征。如前所述，由于锍试金预富集常规法存在样品的流程损失，导致分析结果一致性较差。因此，判断二号岩体橄榄岩样品IPGE含量确实高于辉长岩样品的。这表明二号岩体硫化物饱和发生较晚，IPGE可能进入了橄榄石和铬铁矿中。橄榄石粒间分布的硫化物也表明硫化物饱和晚于橄榄石的结晶，这不利于形成铜镍硫化物矿床。