面向月尘防护的舱外航天服面料芳纶1313 的功能化修饰

2022-04-27李陶林常宝宝石宪章刘春太申长雨

载人航天 2022年2期

李陶林，常宝宝，石宪章，刘春太，申长雨

（郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002）

1 引言

月壤中直径小于1 mm 的颗粒称为月尘，主要由硅酸盐类物质组成，电导率极低，电荷易积聚，不易转移。由于月表温度以及太阳辐射的影响，月尘带有大量电荷，在自然及人为因素的作用下，月尘极易漂浮，最终粘附在舱外服及仪器设备上。月尘粘附不仅会造成仪器设备的额外损耗，甚至会危害航天员的生命安全。因此，月尘防护已经成为航天员开展出舱活动必须要考虑的因素之一。

目前国际上通用的月尘防护方法主要有主动防护和被动防护。主动防护通过引入外力或电磁场将粘附在物体表面的月尘强行去除，包括刷子法、电／磁吹风机法、电帘除尘法等；被动防护通过表面结构设计尽量降低月尘在物体表面的粘附，例如Daniele 等在航天常用基材如铝、不锈钢和石英玻璃等上通过构筑仿生荷叶涂层来降低月尘的粘附。具体到航天服的月尘防护，目前公开报道极少，Manyapu等将碳纳米管纱线嵌入到航天服面料中作为电极，然后施加电压利用交变电场对月尘进行清除。这一方法能够对月尘起到清除效果，但是需要较高的电压（1000 V），电极之间短路的风险也较大。

目前中国自主研发的飞天舱外服外层面料由芳纶1313（PMIA）编织而成。 PMIA 分子链上含有大量的苯环和酰胺键，具有优异的耐化学腐蚀、阻燃及耐热性能，化学结构非常稳定，电导率极低。根据NASA Glenn 研究中心发布的《Adhesion of Lunar Dust》研究报告，月尘与物体表面的粘附主要是月尘带电粒子产生的静电吸附以及月尘粒子具有团聚能和表面附着能。为实现PMIA 的月尘防护，可以通过导电性改善以及表面微纳结构构筑，尽量降低月尘的粘附，进行被动防护。

PMIA 表面惰性较大，为对其进行功能化改性，首先需要进行表面活化处理。 γ 射线辐照是辐照化学的一种，能耗低，易于操作，适合工业化大批量处理。聚合物经过辐照，能够使表面活化，产生活性基团，发生辐照交联、辐照降解及辐照接枝等反应。

石墨烯是一种二维材料，因其优异的导电性、导热性及刚性引起了广泛关注，但石墨烯惰性大，难以与纺织布发生反应而结合。氧化石墨烯（GO）是石墨烯最重要的衍生物之一，片层中含有环氧基团和羟基，边缘存在羧基和羰基，这些含氧官能团使GO 能够和其他物质反应结合，如纺织布，之后再经过还原，可使还原氧化石墨烯（rGO）附着于纺织布上。

本文首先通过γ 射线辐照增加PMIA 的表面活性，然后利用循环浸渍的方法使GO 附着在PMIA 上，之后还原为rGO，使其具有抗静电性能。最后将1H，1H，2H，2H⁃全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS）和SiO粘附在表面，以降低表面能。

2 实验

2.1 实验原料

PMIA 纺织布购自浙江嘉云新材料股份有限公司，硝酸钠与80 wt%水合肼购自天津市科密欧化学试剂有限公司，石墨粉购自山东青岛腾盛达碳素机械有限公司，平均粒度400 目。 KMnO，98% 浓硫酸与30% HO购自烟台市双双化工有限公司，NaOH 购自国药集团化学试剂有限公司，1H，1H，2H，2H⁃全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS）与SiO（直径6 nm）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 辐照处理芳纶1313

使用PMIA 纺织布之前，在索氏提取器中利用丙酮对纺织布进行回流清洗24 h，以除去纺织布表面的整理剂、上浆剂等污染物，清洗后的纺织布干燥备用。

取清洗后的PMIA 纺织布放置在试样瓶中，瓶中为空气，密封。将试样瓶放置在辐照场中，在室温下进行辐照。 γ 射线辐照总剂量分别为200，500 kGy，辐照速率为6 kGy／h。将辐照后的试样用去离子水洗涤3 次，以除去表面残留物，并干燥备用。在空气中辐照200 kGy 和500 kGy 剂量的试样分别记为PA2 和PA5。

2.3 氧化石墨烯制备

将10 g 石墨粉与5 g NaNO粉末加入至230 mL 98%浓硫酸中，混合置于冰浴中，机械搅拌2 h。称取30 g KMnO缓慢加入混合溶液中，继续在冰浴中搅拌反应2 h。之后升温至35 ℃，反应2 h。最后缓慢加入460 mL 去离子水，升高温度至95 ℃并保持15 min。加入700 mL 去离子水冷却并终止反应，缓慢加入50 mL 30% HO，充分搅拌后静置12 h。倒去上层清液，加入500 mL 5%的盐酸溶液，搅拌后静置5 h，重复3 次。加入500 mL 去离子水，将样品透析至pH ≥5，之后冷冻干燥72 h。

2.4 抗静电层制备

将PA2 和PA5 浸入GO 的水溶液中，一次超声10 min 并取出干燥，重复浸渍超声。 GO 的水溶液浓度分别为2，4，6，10，15 mg／mL。

配置体积分数为1% 的肼的水溶液，使用NaOH 调节pH 为11，将表面含有GO 的样品在90 ℃下还原2 h。样品用去离子水洗涤至pH 为7，干燥。表面附有rGO 的PA2 和PA5 样品分别记为PA2R 和PA5R。

2.5 低表面能涂层制备

配制浓度为2 wt% 的PFTS 的乙醇溶液，并在PFTS 的乙醇溶液中配制 50 mg／mL 及100 mg／mL的SiO悬浮液。将表面含有rGO 的样品在SiO／PFTS 的乙醇溶液中超声浸渍，一次超声10 min，用乙醇冲洗并干燥，重复超声干燥。

2.6 样品表征测试

在样品表面镀金后，使用JEOL 公司生产的型号为JSM-6380 的扫描电子显微镜（SEM）观察其表面形貌，使用英国Kratos 公司生产的型号为AXIS Supra*的X 射线光电子能谱仪（XPS）分析表面元素，使用美国科诺工业有限公司生产的型号为SL200KS 的接触角测量仪测试样品的表面水接触角，水滴的体积为5 μL，接触角至少测量5 次，计算平均值。将样品切割成3 cm×1 cm 的矩形样品，两端接上导电胶带作为电极，测量体积电阻。

3 结果与讨论

3.1 表面化学元素

采用XPS 对PMIA 进行测试分析，研究γ 射线辐照处理对纺织布表面元素组成及官能团的影响。

表1 为γ 射线辐照后PMIA 表面元素组成百分比。图1（a）是PMIA，PA2，PA5 的全谱扫描图。可以看出，PMIA 主要由C，N，O 3 种元素组成，其中C 元素含量最高。结合表1，经过γ 射线辐照后的PA2 和PA5 的表面元素含量发生了变化。当辐照剂量为200 kGy 时，C 元素含量下降，O 元素含量明显增加，N 元素含量轻微下降，表明辐照后PMIA 表面产生大量的含氧官能团。元素含量的变化主要是由射线辐照引发的交联和降解反应所致，γ 射线可以激发分子活性，引发辐照反应，导致化学键的断裂和重排，从而影响整体表面元素的组成。增大辐照剂量为500 kGy时，O 元素含量继续增加，N 元素含量进一步下降。 O 元素的增加与空气中氧气被辐照活化后与PMIA 表面发生化学反应有关。

表1 γ 射线辐照后PMIA 表面元素组成Table 1 Surface chemical composition of PMIA treated with γ⁃ray irradiation

图1 在空气中γ 射线辐照后PMIA，PA2（c），PA5（d）的XPS 全谱扫描图及C 1s拟合分峰图Fig.1 XPS wide scan spectra and C 1s core⁃level spectra of PMIA treated with γ⁃ray irradiation in air

PMIA 的C 1s拟合分峰谱图如图1（b）所示，含碳官能团可以分为C—C（284.80eV），C—N（285.90 eV），C ＝O（288.03 eV），各官能团含量分别为68.22%，18.36%，13.42%。从图1（c）、1（d）中可以看到，经过辐照后的PA2（图1（c））和PA5（图1（d））表面的C—C 键含量下降，PA2 的C—C 键含量为 67.01%，其它基团含量为32.99%。 PA5 的C—C 键含量为67.48%，C—C键含量比PA2 相比较高，结合N 元素含量的下降，原因在于辐照剂量的增多使得纺织布表面发生大量的化学键断裂，如基团N—H 从表面断裂，从而使PA5 的C—C 键含量比PA2 高。

3.2 抗静电性能

PMIA 经过γ 射线辐照之后，表面增加了大量的活性基团，之后在PA2 和PA5 的表面附着GO，再进行还原，使其具有抗静电性能。

图2 是经过rGO 表面修饰后的PA2R 和PA5R 的体积电阻率。图2（a）是PA2R 的体积电阻率的变化，可以看到当GO 浓度为2 mg／mL 时，处理10 min 时的体积电阻率高达182.89 Ω·m，当处理时间为30 min 时，体积电阻率下降为3.64 Ω·m。当GO 浓度为4 mg／mL 时，随着处理时间的增加，体积电阻率也会迅速下降至0.98 Ω·m。体积电阻率的下降是由于随着处理时间的增加，PA2R 表面的rGO 的含量增加，以及rGO 分布的均匀性也会增加。另外可以看到，随着GO 溶液浓度的增大，同样处理时间的PA2R的体积电阻率随之降低。图2（b）是PA5R 的体积电阻率的变化，随着GO 浓度的增大以及处理时间的增加，PA5R 的体积电阻率会逐渐降低。PMIA 被γ 射线辐照处理后，表面增加大量的活性基团，而GO 也含有含氧基团，如羟基，羧基和环氧基团，所以PA2 和PA5 可以与GO 产生氢键进行结合，另外还有范德华力的产生。之后将GO 还原为rGO，提高试样的抗静电性能。

图2（c）是处理时间均为30 min 时，PA2R 与PA5R 的体积电阻率随GO 溶液浓度的变化。相同处理时间及溶液浓度下，PA2R 比PA5R 的体积电阻率小。当GO 浓度为6 mg／mL 时，PA2R的体积电阻率较低；当GO 浓度继续增大时，体积电阻率趋于平稳。

图2 rGO 改性后的PMIA 的体积电阻率Fig.2 The volume resistivity of PMIA treated with rGO

3.3 表面疏水性

当GO 浓度为6 mg／mL 时，继续增大GO 溶液浓度，体积电阻率趋于平稳，所以从体积电阻率及节约原料的方面来考虑，接下来使用6 mg／mL GO 溶液处理30 min 的PA2R 进行下一步的改性，记为PA2R6。在PA2R6 的表面连接PFTS 以及SiO粒子，以降低其表面能，结果如图3 所示。

图3 PFTS／SiO2 改性后的水接触角及体积电阻率Fig.3 The water contact angle and volume resistivity of sample treated with PFTS／SiO2

图3（a）是在PFTS／SiO悬浮液中处理得到样品的水接触角结果。当水接触角大于150°时，说明表面具有超疏水性，表面能较低。当SiO的浓度为0 时（记为PA2R6P0），只有处理30 min 时，表面的水接触角才会达到150°以上。当SiO浓度不为0 时，表面可以轻松地获得超疏水性。 SiO浓度为 50 mg／mL 时（记为PA2R6P50），处理20 min 时可以达到157.2°，处理30 min 时的水接触角为156.8°。 SiO浓度为100 mg／mL 时（记为PA2R6P100），处理30 min时的水接触角为155.4°，均具有超疏水性。气相SiO具有疏水性，使用气相SiO能够降低试样的表面能，减少灰尘的粘附，同时保护防静电层。PFTS 能够作为粘合剂，增加SiO与试样的结合力。图3（b）是各个处理阶段的水接触角及变化。当水滴滴落在PMIA 表面时，水滴会慢慢渗透进入，最终消失在PMIA 的表面。观察PA2 表面的水接触角时，可以发现，水滴会快速进入PA2 中，亲水性高于PMIA，说明辐照使PA2 的表面活化，最终PA2 的水接触角为0°。 PA2R6 的水接触角为 118°，表面具有疏水性。 PA2R6P0，PA2R6P50，PA2R6P100 选用的是处理30 min 的样品，可以看到，水接触角均达到150°以上，说明其具有低表面能。

在PA2R6 表面进行低表面能修饰的同时，不能对其体积电阻率有较大的影响，也就是说不能影响其抗静电性能。图3（c）是PFTS／SiO改性后的体积电阻率。可以看到，PFTS／SiO改性对PA2R6 的体积电阻率有一定的影响，但影响不大。 PA2R6P0 的体积电阻率增加最多，PA2R6P50 的体积电阻率最低。 PA2R6P0 是因为表面有一层致密的PFTS，影响了导电网络的传输，而对于PA2R6P50 表面，SiO的存在使得表面的致密度下降，体积电阻率较低。 PA2R6P100与PA2R6P50 相比，有轻微的增加，这是因为SiO含量高，影响了导电网络，所以体积电导率较高。从以上结果可以看出，当浓度为50 mg／mL 时，试样的体积电阻率较低，处理20 min时，水接触角已经达到150°以上，综合体积电导率、水接触角以及节约时间和原料的角度来看，处理20 min 的PA2R6P50 的效果最好。

3.4 表面形貌

图4 是PMIA 辐照处理和rGO 修饰后的试样SEM 图。图4（a）是PMIA 的表面形貌图，可以看到表面上有少量的附着颗粒及较浅的沟槽，附着的颗粒可能是纺织布表面上残留的污染物或者浆剂，浅沟槽可能是生产过程中在纤维表面形成的。经过辐照处理后纤维的表面形貌发生了变化，图4（b）是辐照200 kGy 剂量后的纤维表面形貌，可以看到，纤维表面上的沟槽数量明显增多和变深，表面粗糙度提高。当辐照剂量提高到500 kGy 时（图4（c）），表面的沟槽和条纹数量进一步增多。纤维表面形貌的变化是由于辐照引起的化学交联和降解所致。当辐照剂量较低时，纤维分子吸收辐射能，活性提高，发生辐照交联反应，导致分子间距降低从而表面上会出现较深的沟槽和条纹。当辐照剂量增大，分子吸收大量的辐照能量，使得辐照降解反应强于辐照交联反应，导致分子链的断裂，从而使表面产生更深更多的沟槽。沟槽和条纹可以提高纤维的表面粗糙度，增大GO 在其表面的附着面积，从而有利于导电网络的构成。 PA2R6（图4（d））和PA5R6（图4（f））的表面出现了明显的薄膜状的物质，这是在纤维表面形成的rGO 片层结构，rGO 不仅能够覆盖纤维的表面，而且能够在纤维之间形成薄膜，使得导电网络不仅可以沿着纤维前进，还能够在纤维之间形成通路，进一步降低了纺织布的体积电阻率，使得抗静电性能进一步提高。图4（e）是PA2R6 的局部放大图，能够清晰地看到薄膜状的rGO 片层结构。

图4 PMIA 辐照处理和rGO 修饰后的SEM 图Fig.4 SEM image of PMIA treated with γ⁃ray irra⁃diation and rGO

在PA2R6 表面进行低表面能改性，当只使用PFTS 时，表面（如图5（a），处理时间为30 min）的沟槽条纹被填充，更为光滑。 PFTS 在纤维表面形成了一层致密的薄膜，不仅修饰了表面的沟槽，对纺织布的电阻也有一定的影响。当SiO的浓度为50 mg／mL 时（如图5 （b），处理时间为30 min），纤维表面附着了一层SiO纳米粒子。图5c 是PA2R6P50 的局部放大图，可以看到，SiO纳米粒子均匀地附着在纤维表面，形成了一层保护层。增大SiO的浓度为100 mg／mL（如图5（d），处理时间为30 min），表面附着的SiO含量更高，对电阻的影响也更大。