甲烷无氧芳构化反应综合性实验教学设计与实践*

胡 静, 李阳阳, 谢艳光, 王晓晖, 刘景海,, 宋亚娇, 王 寅, 刘景林

我国页岩气储量比较丰富, 人们对甲烷转化为增值化工产品产生了极大的兴趣。 通过间接转化途径将甲烷转化为液体燃料和有价值的化学品已经商业化[1]。 然而, 为了绕过能源密集型的合成气路线, 并改善碳足迹, 开发甲烷直接转化高价值的化学品途径是非常有意义的。 甲烷在无氧条件下直接转化为苯(MDA)是一种很有前途的甲烷高效利用方法[2]。 MDA 技术自1993 年王林胜等[3]发现Mo/HZSM-5 催化剂可以催化甲烷转化为芳烃以来, 受到高度重视和深入研究。 开发高活性、 选择性及稳定的催化剂是MDA 反应的研究核心。 以过渡金属为主要活性中心的MDA 催化剂具有活性高, 廉价等优势被广泛应用于MDA 催化反应中。 催化剂只有满足制备方法简单、 经济高效且重复使用性率高等特点才能符合本科生实验教学的目的。本设计采用纳米MoO3修饰MCM-22 沸石分子筛制备了Mo 基沸石催化剂, 所需材料廉价, 合成工艺简单, 而且催化剂具有无毒、 活性高、 稳定性好等优点[4]。 本实验利用X 射线衍射(XRD)、 傅里叶红外光谱(FTIR)、 扫描电镜(SEM)、 NH3-TPD 等表征手段及MDA 反应测定了催化剂的物化性质。 通过本实验教学使学生熟练掌握无机化学材料合成技术及学科前沿、 提高学生的动手能力及对学科知识的综合应用能力[5], 同时为MDA 反应在物理化学综合实验教学中的推广提供借鉴。

1 实验目的

(1)通过学习甲烷无氧芳构化反应的原理, 加强学生对气-固相反应及多相催化剂知识的理解;

(2)通过实验操作使学生熟练掌握XRD、 FTIR、 SEM、NH3-TPD 及固定床反应器等大型仪器的基本原理和操作技能;

(3)通过分组探究性实验, 培养学生追求真理的科学精神及团队合作意识, 通过合理地设计实验流程培养学生的安全意识及经济环保理念[6]。

(4)通过将科研最新动态有机融入本科生物理化学实验教学环节, 培养学生在实际应用中认识问题及解决问题的能力。

2 实验原理

(1)Mo 基MCM-22 催化剂的制备

通过固相研磨法制备MoO3材料, 同时与HMCM-22 沸石复合制备Mo 基催化剂。

(2)甲烷无氧芳构化反应

甲烷无氧芳构化反应是一个高度吸热的过程: CH4→C6H6+H2, ΔrHm=532 kJ·mol-1强吸附热意味着反应在较高的温度下才能获得较高的苯产率。 甲烷首先在Mo 活性位点C-H 键活化和C-C 偶联, C2中间体进一步在Brønsted 酸位点芳构化生成苯(主要产物)、 萘和甲苯[7]。 MDA 反应具有能耗低, 工艺路线短、 产品附加值高等特点。 因此, 科研工作者一直致力于优化催化剂和完善生产工艺等方面的研究。

3 实验试剂与仪器

(1) 实验试剂

草酸, 天津市光复精细化工研究所; 钼酸铵固体, 天津市化学试剂四厂; 硝酸铵固体, 天津大茂化学试剂厂; 去离子水(自制); 商业MoO3, 天津市大茂化学试剂厂; Na 型MCM-22, 吉林大学。

(2) 实验仪器

Smart Lab X 射线衍射仪, 日本理学公司; LabTatal 傅里叶红外光谱仪, 日本岛津公司; DF-101S 集热式恒温磁力搅拌器, 河南予华仪器有限公司; FA2204N 电子天平, 上海精密仪器仪表有限公司; DGX-9053BC-1 电热恒温干燥箱, 上海福玛实验设备有限公司; SCION 气相色谱仪, 天美(中国)科学仪器有限公司; S4800 扫描电镜, 日本日立公司; KQ-250DE 数控超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司。

4 实验步骤

4.1 催化材料的制备

4.1.1 MoO3(CA)的制备

称取3.0897 g 的钼酸铵和1.5759 g 的草酸置于研钵中, 将混合物研磨约30 min, 利用蒸馏水和乙醇洗涤、 干燥, 将样品通过马弗炉500 ℃焙烧2 h 得到MoO3(CA)。

4.1.2 H 型MCM-22 分子筛的制备

称取1 g Na 型MCM-22 分子筛和16 g 硝酸铵置于250 mL圆底烧瓶, 加入100 mL 去离子水, 恒温油浴90 ℃加热搅拌10 h, 冷却至室温, 将产物进行减压抽滤, 去离子水多次洗涤, 干燥。 重复以上操作两次即可得到NH4型MCM-22。 将NH4型MCM-22 放入马弗炉550 ℃焙烧5 h, 得到H 型MCM-22。

4.1.3 Mo 基MCM-22 的制备

称取H 型MCM-22 分子筛0.8 g 和0.048 g 商业MoO3(C)或MoO3(CA)置于研钵进行充分研磨, 得到Mo 型MCM-22,分别记为Mo(C)-HMCM-22 和Mo(CA)-HMCM-22。

4.2 Mo 基MCM-22 催化材料表征

XRD 测试: 设置扫描速度为6°/min, 扫描范围10° ～70°测试样品。

SEM 测试: 设置电流5.0 μA, 电压5.0 kV 测试样品。

傅里叶红外测试: 将催化剂用KBr 压片法制成透明的薄片, 插入样品池进行测试。

NH3-TPD 测试: 将催化剂制成40-60 目颗粒, 氩气气氛下500 ℃活化样品, 吸附NH330 min, 氩气吹扫样品, 待色谱基线平稳脱附NH3, 记录曲线。

4.3 甲烷无氧芳构化反应

甲烷无氧芳构化反应催化剂评价通过一个连续的流动反应器(内径为1 cm 的石英管)中进行的, 反应器注入0.5 g 40 ～60 目催化剂, 原料气是CH4, N2作为内标物, 质量流量计控制CH4气体的92.5%和7.5% N2混合物以1500 mL·g-1·h-1的空气流速引入反应器, 反应温度控制在700 ℃。 反应过程中甲烷的转化率及产物的产率通过天美SCION 型气相色谱仪进行即时定量分析, 色谱配备了一根6 m×3 mm HayeSep D 80/100 不锈钢柱子, 连接热导检测器, 分析H2, N2, CO, CH4, CO2, C2H4和C2H6等物质; 另一根为岛津CBP1-M50-025 非极性毛细管石英柱子, 通过氢火焰检测器分析苯、 甲苯和萘等芳烃, 色谱分析使用LabSolution 系统, 色谱峰的峰面积作为各个组分的定量依据。 CH4的转化率及苯收率按以下公式计算:

苯收率:

5 实验结果与讨论

如图1a 所示, MoO3(CA)在2θ=12.8°和27.3°处的衍射峰明显, 分别归属于020 和021 晶面, 证实了高结晶α-MoO3正交相。 HMCM-22 和Mo 掺杂HMCM-22 的XRD 谱图如图1b 所示, MCM-22 在2θ 处 的 峰 值 分 别 为7.1°、 8.0°、 12.9°、14.3°、 22.7°和26.1°分别对应于100、 101、 111、 004、 302 和310 晶面。 MoO3(CA)修饰的MCM-22 的峰值强度与原始HMCM-22 相比下降较明显, 表明MoO3(CA)在MCM-22 沸石孔道中具有良好的分散性。

图1 商业MoO3 和MoO3(CA)(a) 和改性前后催化剂(b)的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of commercial MoO3 and MoO3(CA)(a) and catalysts before and after modification(b)

图2a 为MoO3(CA)的扫描电镜图, 图2a 中显示MoO3(CA)颗粒分布范围在0.13 ～0.2 μm, 小于MoO3(C)颗粒尺寸。图2b 显示Mo(CA)-HMCM-22 晶体多为大小不均匀的盘状形貌, 煅烧后的材料不影响晶体的形态。

图2 MoO3(CA)(a)和Mo(CA)-HMCM-22(b)的SEM 图Fig.2 SEM image of MoO3(CA)(a)and Mo(CA)-HMCM-22(b)

FTIR 对材料的骨架结构进行分析如图3 所示, H-MCM-22在频率大于3000 cm-1区域出现的振动峰归属于表面羟基振动峰。 1249.5 cm-1和1092.74 cm-1为T-O (T=Si 和Al)非对称伸缩振动, 558.26 cm-1为四面体双环振动峰, 是微孔分子筛的典型特征峰。 经过不同Mo 物种负载之后, 各个特征吸收峰的峰强度明显降低, Mo(CA)-HMCM-22 催化剂下降更为显著, 说明Mo 物种与沸石中羟基等结合从而降低特征衍射峰的强度。

图3 改性前后催化剂的FT-IR 谱图Fig.3 FT-IR spectra of the catalysts before and after modification

HMCM-22 及不同Mo 基催化剂的NH3-TPD 如图4 所示。MCM-22 分子筛的NH3-TPD 分布上也存在两个峰, 低温峰为物理吸附的NH3或非交换性阳离子上的NH3的解吸, 高温峰归因于强Brønsted 酸吸附的NH3。 经过Mo 担载之后酸性都有明显的降低, Mo(CA)-HMCM-22 催化剂与Mo(C)-HMCM-22相比降低幅度更大, 说明Mo 物种与Brønsted 酸位点相互作用,从而使更多的Mo 物种迁移到分子筛内部降低沸石的酸性。

图4 改性前后催化剂的NH3-TPD 谱图Fig.4 NH3-TPD spectrum of the catalyst before and after modification

催化剂在MDA 反应中的催化性能如图5 所示。 Mo(C)-HMCM-22 催化剂和Mo(CA)-HMCM-22 体现出相似的反应趋势, 而随着反应时间的不断延长, Mo(C)-HMCM-22 的甲烷转化率和苯产率下降越来越明显。 Mo(CA)-HMCM-22 催化剂表现的甲烷转化率可到最大值(13.8%), 最大苯收率为8.2%,而Mo(C)-HMCM-22 催化剂的最大甲烷转化率12.7%, 苯收率可达7.6%。 但是Mo(C)-HMCM-22 催化剂失活速度远远超过Mo(CA)-HMCM-22 催化剂, 反应480 min 时Mo(C)-HMCM-22 呈现出较低的苯收率(4.3%)。 说明MDA 反应过程中会出现诱导期, 此过程中甲烷将催化剂中的MoOx炭化生成活性中心Mo 物种[8]。 另外, 纳米Mo 基修饰的MCM-22 沸石催化剂明显改善了MDA 反应的苯产率和稳定性。

图5 Mo(C)-HMCM-22 和Mo(CA)-HMCM-22 催化剂在MDA 反应中的甲烷转化率和苯收率Fig.5 Methane conversion and benzene yield of Mo(C)-HMCM-22 and Mo(CA)-HMCM-22 catalysts in MDA reaction

6 实验运行模式及建议

本实验以综合性开放形式运行, 将材料制备、 表征、 MDA催化性能测试融为一体。 以甲烷无氧芳构化反应为主题, 布置学生搜索相关文献资料, 了解实验原理和基本操作步骤, 探索本领域的最新研究成果, 引导学生制定具体的实验方案, 实验以3 ～5 人一组, 小组合作探究形式完成实验。

本实验可以根据自己的思路拓展内容:

(1) 研究不同形貌的MoO3对MDA 反应的催化活性的影响;

(2) 研究不同孔道结构的沸石作为载体制备的催化剂对MDA 反应的催化性能的影响;

(3) 研究影响MDA 催化性能技术参数(催化剂的用量、 反应温度及空速、 助催化剂的种类及数量、 单原子催化剂等)。

7 结 语

通过本次实验教学, 使学生熟练掌握MDA 催化剂的制备、表征和MDA 反应的研究方法及相关理论知识; 使学生了解沸石催化剂、 能源等热点话题与化学之间的联系, 培养学生发现问题、 解决问题的能力, 同时培养学生创新精神, 能够自主设计实验。 将多相催化反应融入物理化学实验教学中可以使学生深入理解催化化学, 根据理论课程不断创新实验内容, 使学生能与时俱进获知学科前沿问题。