重铬酸钾法测定高氯废水低化学需氧量的改进

2022-04-26于晓青

广州化工 2022年7期

田雨, 于晓青

化学需氧量(COD)是测定水质的常规指标, 其中氯离子浓度对水体COD 的测定存在极大干扰性[1], 氯离子的对测定结果干扰主要包含两方面, 一方面是反应过程中氯离子会和重铬酸钾溶液发生氧化还原反应从而导致部分重铬酸钾溶液消耗,数据结果偏大[2]。另一方面是氯离子会和硫酸银产生催化剂中毒反应[3]。目前, 氯离子浓度高于1000 mg/L 的水体采用氯气校正法(HJ/T70-2001)测定, 该方法的检出限为30 mg/L, 低于30 mg/L 的高氯废水不能给出其准确浓度[4]。同时, 氯气校正法需用氮气吹扫, 设备复杂、操作步骤繁琐, 测定过程耗时长, 测定结果易产生偏差等不足[5-6]。而水质重铬酸盐法(HJ828-2017)的方法检出限为4 mg/L, 对于水样测定能具有更低的检出限[7-8]。

重铬酸盐法(HJ828-2017)方法规适用于氯离子浓度低于1000 mg/L 的水体, 因为在氯离子浓度较低时可利用硫酸汞将其掩蔽[9], 有研究发现, 硫酸汞溶液完全可以掩蔽500 mg/L氯离子浓度溶液的干扰[10]。因此, 在重铬酸盐法(HJ828-2017)基础上建立了一种以与被测水样等氯离子浓度的蒸馏水作为空白, 测定高氯废水低COD 的方法。采用以和测定样品含相同浓度的氯离子的蒸馏水作为空白的方法对标准溶液和质控样品的测定, 所得结果均在范围内, 结合实际高氯废水监测方法对比, 均表明, 该方法具有一定很好的研究前景, 同时具有操作简单、结果准确、精密度高的特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

回流装置: 带250 mL 锥形瓶的全玻璃回流装置; 酸式滴定管: 50 mL; 锥形瓶: 250 mL。

1.1.2 试剂

氯化钠: 以基准氯化钠试剂配置高盐度水溶液; 重铬酸钾溶液; 硫酸银-硫酸试剂; 硫酸亚铁铵溶液; 所用试剂除特别说明外均为分析纯。

1.2 实验原理

本方法采取预先测定水样中氯离子浓度, 用氯化钠配置和待测样品相同浓度的氯离子溶液作为空白, 相当于对水样中氯离子干扰进行了校正。再根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)的方法原理, 由被消耗的重铬酸钾溶液计算消耗的氧质量浓度。

1.3 实验步骤

水样的测定: 于10.0 mL 水样中依次加入硫酸汞和重铬酸钾标准溶液, 从冷凝管上端缓慢加入15 mL 硫酸银-硫酸试剂,沸腾回流两小时, 冷却, 用大约45 mL 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后。待溶液冷却至室温, 加入试亚铁灵指示剂, 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定终点, 记下读数。

空白样的测定: 配制相同的氯离子浓度为空白, 量取10.0 mL 溶液, 其他操作步骤同水样测定。

1.4 CODC r 计算方法

以mg/L 计的水样化学需氧量, 计算公式如下:

COD(mg/L)=c×(V1-V2)×8000/V0

式中: c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度, mo1/L

V1——相同氯离子的水溶液为空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积, mL

V2——样品测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积, mL

V0——样品的取样体积, mL

2 结果与讨论

2.1 测定高氯低浓度COD 试验探索

本研究用去离子水配制不同氯离子浓度的氯化钠标准溶液, 然后用氯化钠标准溶液直接配制COD 标准溶液(无机标样批号为05341833), 以蒸馏水和相同氯离子浓度的溶液分别为空白, 按照上述1.3 方法步骤进行测定, 具体配置情况及结果计算见表1。

表1 具体配置情况及结果计算Table 1 Specific configuration and result calculation

本文在国标重铬酸盐法的基础上, 通过配制的一系列标准溶液进行检测研究, 结果表明, 按照减纯水空白计算的话, 标准样品的测定结果普遍会偏高一点。但是若以含相同氯离子浓度的蒸馏水做空白计算, 标准样品的测定结果在保证值范围之内, 说明该方法具有一定的可操作性。

2.2 方法检出限

根据美国EPASW-846 中规定方法测定检出限: MDL=3.143δ(δ 为重复测定7 次COD 标准浓度为10 mg/L 含氯离子100 mg/L 的标准偏差)[11], 本方法配制氯离子浓度为5000 mg/L的COD 标准溶液, COD 标准浓度为10 mg/L, 以含相同氯离子浓度的蒸馏水做空白, 重复测定7 次, 计算本方法的测定检出限, 具体结果见表2。

表2 含氯离子5000 mg/L 的COD 标准浓度测定Table 2 Determination of the standard concentration of COD containing chloride ion 5000 mg/L

由表2 中测定结果, 计算得出该方法的测定检出限为6 mg/L, 结合重铬酸盐法(HJ828-2017)中的检出限为4 mg/L和氯气校正法(HJ/T70-2001)的检出限为30 mg/L, 可知此方法可以满足高氯废水低COD 水质监测的要求。

2.3 方法准确度测定

本文分别配置了氯离子浓度为3000 ～30000 mg/L 的系列标准使用液, 并且由其配置一系列COD 的无机标样, 以含相同氯离子浓度的蒸馏水为空白, 按照上述1.3 方法步骤进行测定,测定结果计算结果取三次平均值, 如表3 所示。

表3 不同氯离子浓度的COD 标样测定值Table 3 Measured values of COD standard samples with different chloride ion concentrations

通过一系列标准样品加氯离子的溶液的实验, 结果表明,氯离子浓度在3000 ～30000 mg/L 范围内, 本方法测得的标准样品COD 值的均在保证值范围以内。这表明该方法对于高氯低COD 溶液的监测表现出了较高的准确度, 同时标准溶液的相对标准偏差在0.7% ～4.0%之间, 在分析测试中能够保证数据的准确性。

2.4 方法精密度

本文配置了COD 标准浓度为20 mg/L 的含氯模拟水样, 其中氯化钠标准溶液的浓度分别为5000 mg/L、 10000 mg/L、20000 mg/L, 以含相同氯离子浓度的蒸馏水做空白, 同时本研究测定了2 种不同高氯低COD 废水的样品, 按照上述1.3 方法步骤进行平行测定6 次, 计算三种模拟水样的相对误差和相对标准偏差, 2 种废水样品的相对标准偏差, 见表4。

表4 不同氯离子浓度的COD 测定值Table 4 COD measured values of different chloride ion concentrations

从表4 可知, 对含氯离子浓度分别为5000 mg/L、 10000 mg/L、20000 mg/L 的模拟水样, 各进行六次重复测定, 测得的相对标准偏差在5%之内, 相对误差在10%以内, 并且结合实际样品的水样, 六次重复测定的相对标准偏差也在5%范围之内, 表现出了较高的精密度和准确度, 这说明本文中改进的重铬酸盐法在分析过程中能够体现较好的重复性。