低温环境下的三元早强体系设计

张颜科，路 珏，崔贺龙，吴 鑫

(四川华西绿舍建材有限公司，四川 成都 610051)

0 前 言

混凝土作为最重要的结构材料，在土木工程领域广泛应用。“十三五”以来，我国商品混凝土年产量从17.9亿m3增长到25.5亿m3，2020年受疫情影响商混产量下降，但混凝土与水泥制品行业总体呈现稳步增长[1]。工程项目的增多、外部环境和条件的多样化和复杂化，使得无论在预制混凝土还是现浇工程，都在寻求快速提高混凝土强度的方法，早强水泥体系的设计研究应运而生。

提高混凝土早期强度的途径主要有三种：①外掺硅灰、超细矿渣和偏高岭土等矿物掺合料，主要作用机理是火山灰活性效应、填充效应和微纳米材料成核效应；②利用纳米材料粒径小、比表面积大、表面吸附能力强的特点，从纳米尺度对水泥力学性能进行改良，常见的纳米材料包括铝溶胶、硅溶胶、纳米碳酸钙和晶胚物质[2]；③添加对水泥水化有促进作用的早强剂，早强机理包含离子效应，生成复盐、络合物或难溶化合物，形成结晶中心三个方面，通常将早强剂分为无机盐类早强剂、有机化合物类早强剂和复合型早强剂。

其中，添加早强剂是提高水泥基材料早期强度最有效、直接的方法，但由于温度在混凝土力学性能发展和外加剂作用发挥中具有重要影响作用，同一早强剂在不同季节对混凝土的力学性能影响表现出明显的差异性，同时基于冬季施工应用越来越多，面临低温环境下混凝土初期强度发展缓慢的现状，有针对性地开发适用于低温环境的早强剂具有重要意义。本文基于几种常见的早强剂在冬季环境温度下的不同早强效果，优选三种早强剂，设计了一种三元复合型早强剂，拟通过不同早强组分之间的递进叠加增强效果，获得适用于冬季低温环境的复合型早强剂。

1 试 验

1.1 原材料

胶凝材料为峨胜P·O42.5R水泥。

无机早强剂包括偏铝酸钠(NaAlO2)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸钠(Na2SO4)硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硝酸钙(Ca(NO3)2)；有机早强剂包括甲酸钙(C2H2O4Ca)、三乙醇胺(TEA，C6H15NO3)、三异丙醇胺(TIPA，C9H21NO3)和甲基丙烯酸(C4H6O2)。

配制混凝土用减水剂为四川路加四通科技发展有限公司生产的VF-1聚羧酸系高性能减水剂，固含量39.63%；掺和料为搏磊Ι级粉煤灰。

1.2 研究方法

以按质量计的1份水泥、3份中国ISO标准砂，用0.45的水灰比拌制胶砂基体，成型的棱柱体试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，振捣成型后，置于5℃环境温度下养护，24 h后拆模并进行抗压强度测试。

首先选取了9种不同的早强剂，按照每种早强剂的合适掺量获得其在冬季低温环境的早强效果；根据单掺试验结果设计三元早强体系，在此基础上，通过对确定的三元早强配方取不同掺量，确定配方中各早强组分的最优掺量，最终获得适用低温环境的三元复合早强剂体系。

以混凝土为研究对象，验证该三元复合早强剂对混凝土力学性能的影响。

2 试验结果与讨论

2.1 单掺早强剂试验

以文献中的掺量为参考，以胶凝材料的质量百分比外掺早强剂，进行低温环境下的单掺实验，其中，选取硫酸铝掺量为0.50%、1.00%、1.50%；选取偏铝酸钠掺量为0.10%、0.20%、0.30%；选取硫酸钠掺量为0.30%、0.50%、1.00%；选取硫代硫酸钠掺量为0.30%、0.50%、1.00%；选取硝酸钙掺量为0.80%、1.00%、1.20%；选取甲酸钙掺量为0.80%、1.00%、1.20%；选取三乙醇胺掺量为0.02%、0.04%、0.06%；选取三异丙醇胺掺量为0.02%、0.04%、0.06%；选取甲基丙烯酸掺量为0.50%、1.00%、1.50%。单掺早强剂的试验结果如图1所示。

图1 不同种类早强剂对胶砂24 h强度影响

在冬季环境下，基准胶砂24 h抗压强度为2.4 MPa，如图1所示，偏铝酸钠掺量为0.20%时，胶砂强度为4.3 MPa，提高了79.2%。偏铝酸钠在氢氧化钙存在的条件下与硫酸钙反应生成钙矾石和氢氧化钠，硫酸钙的消耗使水泥中铝酸三钙迅速进入溶液，发生水化反应，加速水泥凝结硬化；同时，铝酸钠的水化是很强烈的放热反应，这就使整个水化体系温度大幅度提高，促进水化反应的进程和早期强度的发展[3]。

硫酸铝掺量为1.50%时，胶砂强度为4.4 MPa，提高了83.3%；硫酸钠和硫代硫酸钠掺量为1.00%时，胶砂强度分别为3.6、3.2 MPa，强度提高了50.0%、33.3%。硫酸盐可以与水泥浆中氢氧化钙反应生成硫酸钙和碱性物质，其中，硫酸钙粒度极细，与C3A反应生成钙矾石晶体的速度较快；氢氧化钠可以增强水泥体系的碱性，提高C3A和石膏的溶解度，从而增加水泥中钙矾石的数量，有助于提高水泥石早期强度[4]。但由于Na2SO4和Na2S2O3的早强作用只体现于掺活性混合材料的硅酸盐水泥中，对纯熟料硅酸盐水泥是无效的，水泥适应性较差[5]，表现为对胶砂早强效果不如硫酸铝明显。

硝酸钙掺量1.50%，在环境温度为5℃时，胶砂强度为4.7 MPa，提高95.8%；甲酸钙掺量为1.20%时，胶砂强度为5.2 MPa，强度提高116.7%。由于钙盐可以使Ca(OH)2很快达到饱和而迅速结晶，液相中Ca2+含量急剧下降，降低系统的pH值，加速C3S的水化[6]，总体而言，钙盐表现出较优的早强效果。

对有机早强剂，三乙醇胺掺量为0.04%时，胶砂强度为4.4 MPa，提高83.3%；三异丙醇胺掺量为0.02%，砂强度为3.9 MPa，提高62.5%；甲基丙烯酸掺量为0.10%，砂强度为2.9 MPa，提高20.8%。掺量为0.02%，砂强度为3.9 MPa，提高了62.5%。三乙醇胺可以促进C3A的水化，降低液相中Ca2+、Al3+的浓度，进一步促进C3S水化，加快水泥石强度发展进程，在实际使用中由于容易出现缓凝现象加量极微[7]；三异丙醇胺由于其表面活性，能增强水泥水化生成胶体的活性和使胶体粒子膨胀，通过提高混凝土密实性及抗渗性，提高水泥材料早期强度[8-9]；甲基丙烯酸的不饱和键，可在水泥浆体中发生断裂，相互连接搭桥，缩短硬化时间，提高混凝土强度[10]，但可能由于低温环境，使得该反应不明显，造成甲基丙烯酸早强效果有限。

2.2 三元早强体系设计

一般而言，复合早强剂的早强效果优于单一类型的早强剂，有利于增强混凝土的综合性能。根据单掺试验结果，选取偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸钙、甲酸钙、三乙醇胺和三异丙醇胺为早强组分，按表1设计了三元复合型早强剂，基准砂浆抗压强度为2.4 MPa，由结果可知，由偏铝酸钠、硝酸钙和三乙醇胺配制的三元体系优于任意单一早强剂的早强效果。在此基础上，为了确定各早强组分的最佳掺量，表2以优选的三种早强组分为考察因素，每个因素选取3个水平，即，偏铝酸钠掺量选择0.15%、0.20%和0.25%；硝酸钙掺量选择1.00%、1.50%和2.00%；三乙醇胺掺量选择0.03%、0.04%和0.05%优化各早强组分的掺量，试验结果如表2所示。

表1 三元早强体系设计

表2 三元早强体系掺量优化

用SPSS计算得到三种早强组分对实验结果的显著性依次为0.279、0.207和0.339，因此，早强组分的主次顺序为Ca(NO3)、NaAlO2、TEA，同时得到该三元复合早强剂最佳掺量为0.20%偏铝酸钠、1.50%硝酸钙和0.05%乙醇胺。具体而言，基准砂浆24 h抗压强度为2.6 MPa，添加该掺量的早强剂后，胶砂24 h抗压强度提高到6.3 MPa，相对基准胶砂组提高了142.3%。

2.3 早强剂对混凝土强度影响

混凝土配合比如表3所示，测试了16、24 h和28 d的抗压强度，实验结果见图2。

图2 三种龄期下混凝土强度变化

表3 混凝土实验配合比

由图2可知，随着龄期的增加，水泥水化反应持续进行，混凝土强度增加，但添加早强剂后，在水化早期，C-2试验组16 h和24 h强度均高于C-21试验组在对应龄期下的强度，到28 d龄期，两个试验组强度基本一致。具体而言，混凝土16 h强度由2.1 MPa增加到5.0 MPa，强度提高了138.1%；24 h强度由5.0 MPa增加到9.0 MPa，强度提高了80%，28 d时，C-1和C-2的抗压强度分别为59.5、58.3 MPa。

3 结 论

添加早强剂是促进混凝土强度发展的一种重要技术手段，本研究结果确定了一种三元复掺体系，相比单掺，该三元复合早强剂对低温下的胶砂早期强度具有协同增强优势。在0.45水灰比条件、5℃环境温度下，当三元早强组分偏铝酸钠、硝酸钙和三乙醇胺掺量分别为0.20%、1.50%和0.05%时，胶砂24 h强度由2.6 MPa提高至6.3 MPa，表现出最佳的早强效果。

该三元早强剂在混凝土中应用时，混凝土24 h抗压强度由5.0 MPa提高到9.0 MPa。事实上，实际应用中结合减水剂的使用，可在不额外增加施工工艺或辅助养护措施情况下，加快低温环境下混凝土工程施工进度、提高混凝土质量、降低工程成本，进一步提高生产效率，节约成本，表现出更积极的应用价值。

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