PBAT/玉米淀粉增塑改性及可降解性能研究*

卢 淦，宋佳奇，聂羽慧，陈志琪，潘均安，王晨光，阳范文，邓健能，蔡国权

（1广州医科大学生物医学工程系，广东广州 511436；2广州海珥达环保科技有限公司, 广东广州 510430）

医疗包装是医疗器械产品的重要组成部分，其品种繁多，主要包括可重复性使用包装材料及一次性使用包装材料［1］。可重复性使用包装材料存在如硬质容器成本高昂，棉布包装灭菌后有效期短，一次性使用包装材料聚乙烯、聚丙烯等薄膜和无纺布等包装材料等无法降解，产生大量医疗垃圾污染环境等问题［2-5］。

PBAT作为一种热塑性生物可降解塑料，具有良好的生物降解性［6］，可在自然条件下降解，在生物降解产品领域应用广泛［7-8］。玉米淀粉价格低廉，可降解为二氧化碳和水，选用玉米淀粉为填充改性材料［9］，既可加快降解速度，还能有效降低成本，为解决“白色污染”提供了一个良好的途径［10-11］。增塑剂可使聚合物塑性增强，降低成本，提高生产效益。增容剂可提高共混的分散度，增强聚合物与填充组分之间的相容性［12-14］。

本研究采用PBAT为基料，添加玉米淀粉、HM-128和山梨醇等为改性剂，制备出一种力学性能优良、可降解和性价比高的医用包装材料，在满足一次性医疗器械包装要求的同时，降低医疗包装材料成本，减少“白色污染”，具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 原材料

PBAT TH801，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；HM-128,广州市海珥玛植物油脂有限公司;山梨醇，市售；玉米淀粉，市售。

1.2 实验仪器

转矩流变仪：RT0I-55/20，广州市普同实验分析仪器有限公司；热压成型机：BL-6170-A，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；小型精密双螺杆挤出机：MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司;冲片机：CP-25型，上海化工机械四厂；电子拉力试验机：CMT40204(20KN) ，深圳新三思材料检测有限公司;恒温恒湿试验箱：BT-LC-402，深圳市长旭机械设备有限公司。

1.3 改性材料制备方法

按照表1配方准确称取各原材料并混合均匀。采用转矩流变仪熔融共混制备改性材料，温度设定为170℃、转速50r/min、混炼时间8min。然后用热压成型机将上述材料在 180℃下压制成薄片，热压工艺为预热时间 7min、热压时间1min、冷却时间5min。

表1 玉米淀粉含量不同的材料配方设计Table 1 Formula design of blends with different corn starch content

1.4 性能测试

(1)力学性能测试：试样放置24h后，利用冲片机制备标准力学样条，采用电子拉力试验机按GB/T 1040.1-2018测试拉伸强度和断后伸长率，拉伸速率为500 mm/min；按照GB/T 529-2008测试材料的撕裂强度。(2)加速老化试验：试样放置24h后，在恒温恒湿试验箱中，保持温度60℃、相对湿度为60%，进行加速老化试验，测试老化前后的力学性能和接触角的变化。

2 结果与讨论

2.1 PBAT改性材料的制备及性能

2.1.1 玉米淀粉含量对材料拉伸性能的影响

玉米淀粉含量对拉伸强度、断后伸长率的影响如图1所示。

图1 玉米淀粉含量对拉伸性能的影响Fig. 1 Effect of corn starch content on tensile properties

随着玉米淀粉含量增加，材料的拉伸强度和断后伸长率呈逐渐下降的变化趋势；当玉米淀粉含量从10%增加到30%时，拉伸强度从21MPa下降到12.6MPa，断后伸长率从1068%下降到716.5%，下降幅度明显；当玉米淀粉含量达到50%时，断后伸长率接近0%。产生上述现象的原因与玉米淀粉颗粒随其含量增加，在PBAT基体中产生团聚效应有关。当淀粉含量较低时，熔融共混过程中淀粉颗粒在剪切作用力下粒径变小，产生的应力集中不明显，故当其含量为10%时力学性能保持较高；随着其含量增加，被剪切分散变小的淀粉颗粒相互碰撞，又发生团聚，粒径变大、数量增加，产生的应力集中效应更加明显，故拉伸强度和断后伸长率随之下降。

2.1.2 玉米淀粉用量对材料撕裂强度的影响

玉米淀粉含量对撕裂强度的影响如图2所示。随着玉米淀粉含量增加，材料的撕裂强度呈现持续下降的变化趋势；当玉米淀粉含量从10%增加到30%时，撕裂强度从80N/mm下降到66.7N/mm；当玉米淀粉含量超过40%，其撕裂强度大幅度下降。撕裂强度的下降是由于淀粉含量增加，其粒径和数量随之增大，应力集中效应变大。

图2 玉米淀粉含量对材料撕裂强度的影响Fig.2 Effect of corn starch content on tear strength

2.1.3 玉米淀粉用量对材料接触角的影响

玉米淀粉含量对接触角的影响如图3所示。随着玉米淀粉含量增加，材料的接触角呈现先下降再上升再下降最后再上升的变化状态，无规律可循；当玉米淀粉为20%时，接触角达到最小值78°；当其含量为30%时，其接触角到达最大值85°。

图3 玉米淀粉对材料接触角的影响Fig. 3 Effect of corn starch content on contact angle

通过上述研究，考虑力学性能时玉米淀粉含量为10%时为最佳配方，此时其拉伸强度为21.5MPa，断后伸长率为1068%，撕裂强度为80N/mm，接触角为79°。然而，添加10%的淀粉的成本最高，性价比低。综合考虑力学性能和成本，淀粉含量为30%的配方性价比最高，其拉伸强度为12.6MPa，断后伸长率为716.6%，撕裂强度为66.7N/mm，接触角为85°。

2.2 双螺杆制粒中试研究

对淀粉含量为30%的配方，进行双螺杆挤出机中试实验造粒，采用压制薄片和吹塑薄膜后测试其力学性能和接触角，结果见表2。

表2 两种工艺结果对比Table 2 Comparison of the results of the two processes

从表2可知，当制样方法相同时，转矩流变仪和双螺杆共混工艺所制备的材料力学性能基本一致，双螺杆挤出机中试性能略优于转矩流变仪。制样方法对性能有一定影响，压片法比吹膜法制样的性能偏高：拉伸强度高12.2%，断后伸长率高14.5%，撕裂强度高出19.5%，接触角高5.7%。通过小试与中试对比可知，该配方中试后性能保持比较理想，可满足一般医用包装材料的性能要求。

2.3 可降解对比实验

将表1配方制备的材料压片分为两组，一组在自然条件下放置24h对其进行力学性能测试，另一组在温度60℃、相对湿度为60%的条件下加速老化168h之后再进行性能测试，对比老化前后的材料性能变化。

2.3.1 加速老化对材料拉伸性能的影响

加速老化对拉伸强度、断后伸长率的影响如图4所示。对于拉伸强度而言，当玉米淀粉含量≤30%时，老化前后的拉伸强度出现明显下降；当其含量≥40%时，老化前后拉伸强度变化不大，原因是淀粉含量超过40%时，材料本身的拉伸强度较低；对于玉米淀粉含量为30%的配方，其差值最大达到了5MPa。对于断后伸长率而言，玉米淀粉含量为10%的配方，老化后的断后伸长率为780%；当玉米淀粉含量≥20%时，老化后的断后伸长率下降到接近0%，说明老化后的材料已经变脆，性能有了大幅度衰减。

图4 加速老化对材料拉伸性能的影响Fig. 4 Effect of accelerated aging on tensile properties

2.3.2 加速老化对材料撕裂强度的影响

加速老化对撕裂强度的影响如图5所示。当玉米淀粉含量≤40%时，老化后撕裂强度的下降幅度随其含量增加而增大；当玉米淀粉含量为30%时，老化后的撕裂强度为32N/mm，比老化前下降了一半；当玉米淀粉含量为50%时，由于老化前的撕裂强度很低了，老化后撕裂强度也有所降低，最小值1.67N/mm。

图5 加速老化对材料撕裂强度的影响Fig.5 Effect of accelerated aging on tear strength

2.3.3 加速老化对材料接触角的影响

加速老化对接触角的影响如图6所示。随着玉米淀粉含量的增加，老化前材料接触角呈“W”状，上下波动较大，老化后材料接触角整体呈上升趋势，老化前材料接触角均小于老化后材料接触角，说明老化前材料亲水性优于老化后材料亲水性。当在玉米淀粉含量30%时，老化前后的差值最小为1°。

图6 加速老化对材料接触角的影响Fig.6 Effect of accelerated aging on contact angle

通过上述研究，在温度60℃、相对湿度为60%的条件下模拟加速降解，当玉米淀粉含量≥20%时断裂伸长率显著降低，说明其降解性能明显加快，说明增加材料中淀粉含量可加快降解速率。

3 结论

（1）随着玉米淀粉含量增加，材料的拉伸强度呈现先下降、然后趋于平衡的变化趋势，断后伸长率和撕裂强度呈现持续下降的变化趋势。

（2）改性材料性价比最高的配方为：64%的PBAT TH801、2%的HM-128、4%的山梨醇和30%的玉米淀粉；此时材料的拉伸强度为12.6MPa，断后伸长率为716.6%，撕裂强度为66.7N/mm，接触角为85.1°。

（3）通过双螺杆制粒中试研究，发现转矩流变仪与双螺杆挤出机制备的材料性能基本相当，吹膜制样的力学性能保持良好。

（4）加速老化后，材料的力学性能均差于老化前，断裂伸长率大幅度下降，增加淀粉含量可加快材料的降解速率。