碱改性活性炭对甲烷气体的吸附性能研究

王方祥，潘艳萍，臧春雷，刘晓旭，刘宗奇，杨焕强

1.中国石油渤海钻探工程有限公司井下技术服务分公司，天津 300283 2.中国石油大港油田公司井下作业分公司，天津 300280 3.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100

根据2020年生态环境部发布的《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》，在“末端治理与综合利用”部分，明确提出活性炭吸附法可适用于各种浓度范围VOCs(挥发性有机化合物)的治理，并且是优先考虑的技术。在油气田井下作业过程中，试油求产、酸化压裂等施工之后，油气井返排液中夹带的VOCs，其主要成分是甲烷气体，目前采用的点燃方式容易产生二次污染，已被环保部门明令禁止,因此研究活性炭吸附法去除甲烷气体成为石油行业蓝天保卫战的重点工作之一。

盛蒂等[1]以玉米芯活性炭为原料，以亚甲基蓝去除率为标准，基于响应面法优选了活化剂浓度、料液比和浸渍时间等制备活性炭的最佳工艺条件；黄慧珍[2]以龙眼壳活性炭为原料，通过硝酸改性研究了pH、质量浓度、吸附时间等参数对活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影响规律；李秀玲等[3]采用壳聚糖改性的活性炭纤维，研究了温度、pH、再生次数等对Ni(Ⅱ)的吸附规律，以求提高其吸附性能；安亚雄等[4]采用分子模拟方法计算了异己烷、苯、甲苯等大分子VOCs成分与活性炭孔径之间的吸附关系，优选0.902～1.997nm孔径活性炭达到最佳效果；许伟等[5]分析了活性炭表面化学性质、吸附质的物性等对活性炭吸附法治理VOCs的影响，为VOCs治理专用活性炭的改进和新产品的开发提供了理论依据；SZCZESNIAK等[6]通过模板制得有序介孔碳，并通过实验测得了4.5nm孔径的有序介孔碳对甲苯的吸附等温线；LI等[7]以椰壳活性炭为原料，采用碱处理和酸处理2种方式处理后，观察活性炭表面官能团的变化，从而判断处理方式对VOCs吸附性能的影响，发现碱处理后，对疏水性邻二甲苯的吸附量大大增加；MOHAMMED等[8]利用碱改性方法处理椰壳活性炭，改性后对大分子的苯和甲苯的吸附能力可提高10%以上。目前，学者们的研究偏向于活性炭对VOCs中大分子、极性分子的气体成分的吸附规律[9-11]，但对小分子、非极性分子的甲烷气体的吸附规律研究较少。张梦竹等[12]曾开展了碱改性活性炭对甲烷的吸附研究，采用BET和SEM测试分析改性前后活性炭的表面结构变化，Boehm滴定和SEM/EDS方法测定活性炭表面元素及含氧基团变化，研究了改性活性炭对甲烷的吸附行为。此前的报道中注重于对活性炭改性方法和改性条件的研究[13-15]，但忽略了改性后活性炭的应用条件对其吸附性能的影响。由于活性炭对不同气体成分的吸附效率不同，应用条件也有所差异[16]，因此，笔者以木质活性炭为原料，研究不同质量分数KOH溶液碱改性后活性炭对甲烷气体的吸附效率，从而优选碱改性KOH溶液的浓度，并通过甲烷吸附试验研究应用条件(温度、相对湿度、气流速度)对吸附效率的影响规律，为活性炭基VOCs处理装置的设计和工作参数的优化提供依据。

1 材料与方法

1.1 活性炭的制备

试验选用山西新华活性炭有限公司的木质活性炭为原料，将活性炭置于烧杯中煮沸30min，然后用去离子水漂洗3次，去掉表面灰分等杂质，至溶液为中性。将漂洗后的活性炭置真空干燥箱中，在110℃下烘干24h，即为未改性原始活性炭AC。

配制质量分数为2%、4%、6%、8%、10%和12% KOH溶液，称取15g原始活性炭样品置于容器瓶中，分别加入上述溶液，用医用棉布将瓶口扎紧，分别标号为AC-2%、AC-4%、AC-6%、AC-8%、AC-10%、AC-12%。标号后将容器放入恒温振荡器中，于25℃温度下匀速振荡6h，取出后静置10min，用去离子水反复冲洗掉表面的浮碱，至出水的pH没有变化。过滤后将碱改性的活性炭放入烘箱中，105℃温度下进行干燥，直至质量不再改变，装入密封袋中保存备用。

1.2 物理参数和化学参数测定

物理参数主要是比表面积、孔结构及其分布。采用美国贝克曼库尔特有限公司SA3100型快速比表面积及孔隙分析仪，获取活性炭等温吸附曲线，据此采用标准BET方法计算比表面积。由BJH法获得中孔分布，由HK法获得微孔分布[17]。

化学参数主要是活性炭改性前后表面官能团的变化，由Boehm滴定法获取酸性基团和碱性基团的含量。

1.3 试验方法

采用控制单一变量的方法开展等温吸附试验，其流程如图1所示。

图1 等温吸附试验流程图Fig.1 Flow chart of isothermal adsorption experiment

1)称取5g活性炭样品(原始炭作为对比)加入吸附柱内，气体的初始气流速度设定为0.15m/s，设定初始实验在25℃、常压下进行。

2)气罐内的甲烷气体进入缓冲瓶，甲烷的初始质量浓度为45mg/m3。通过气罐的减压阀调节气体的气流速度，由流量计计量。在测定相对湿度对活性炭吸附效率的影响时，需打开蒸汽瓶，由相对湿度计计量气体相对湿度。

3)甲烷气体在恒温水浴的环境下，经过缓冲后进入活性炭吸附柱，每次活性炭吸附甲烷的时间为1min。由恒温水浴设备控制柱室温度，由温度计计量环境温度。

4)吸附柱进出口处连接气相色谱仪的热导检测器(TCD)，甲烷气体经过装有活性炭填料的恒温吸附柱之后，由其检测吸附柱进出口的气体质量浓度变化规律，从而计算气体的吸附效率为：

(1)

式中：η为气体的吸附效率，%；ρ0、ρ分别为活性炭吸附前、后甲烷气体的质量浓度，mg/m3。

5)经过吸附柱出口的气体由尾气处理装置处理后排放。

2 碱改性后物化参数变化

2.1 物理参数变化

经过碱改性后，活性炭的比表面积的变化规律如表1所示，孔径分布变化规律如图2所示。

表1 碱改性前后活性炭的比表面积对比Table 1 Comparison of specific surface area before and after alkali modification

图2 碱改性前后活性炭的孔径分布 Fig.2 Pore size distribution of activated carbon before and after alkali modification

由表1和图2可见，改性活性炭样品的比表面积均随KOH溶液质量分数的增大呈现出先增大后减小的趋势，孔径分布随着KOH溶液质量分数的增大，微孔占比先增大，处于0.8～1.6nm的孔径明显增多，但随着碱溶液质量分数继续增大，大、中孔的占比增多。这是由于在活性炭的生产过程中，有微量的金属氧化物、非金属氧化物、金属盐以及部分有机物形成杂质，残留在成品活性炭表面，堵塞了部分孔隙，经碱液浸渍冲洗后，这些物质被分解带走，在一定程度上丰富了活性炭的微孔结构，使其表面积增加[18,19]。

2.2 化学参数变化

为了量化分析活性炭表面官能团的含量变化，对原始活性炭和6种改性活性炭进行了Boehm滴定，结果见表2。随着KOH溶液质量分数的增加，碱改性后活性炭的表面碱性基团的比重逐渐增大。这是因为，活性炭改性后，从一定程度上改变了其表面官能团的种类和数量，使其表面形成较丰富的官能团结构。KOH溶液对活性炭的改性属于还原性改性，它与活性炭表面的酸性官能团反应，消耗了含氧酸性官能团，使含氧酸性官能团数量减少，活性炭表面酸性位点减少量较大，从而提高了活性炭含氧碱性基团的比重，电势点升高的同时还增强了表面的非极性，从而提高活性炭对弱极性或非极性分子的吸附性能。

表2 活性炭表面官能团的含量Table 2 Content of functional groups on activated carbon surface

3 甲烷吸附效率对比

采用碱改性后的活性炭吸附甲烷气体，获得不同改性活性炭样品和改性前活性炭对甲烷的吸附效率，如图3所示。随着KOH溶液质量分数的升高，改性后的活性炭对甲烷的吸附效率表现为先增大后减小的规律。这是因为：①物理性能改变方面，活性炭在碱改性过程中，KOH对活性炭具有一定的蚀刻作用，导致活性炭骨架结构改变，其内部原本不互通的孔道被打通形成微孔[20]。②化学性能改变方面，碱改性提高了活性炭的含氧碱性基团，同时表面零电势点的pHpzc升高，从而增强活性炭表面非极性；同时，碱改性降低了活性炭的亲水力，表现出疏水性，在很大程度上可以提高对非极性与弱极性有机化合物的吸附能力。而甲烷分子属于非极性分子，碱改性通过增大活性炭表面π-π电子扩散力来提高对甲烷气体的吸附量[9]。而随着碱液质量分数的继续增大，吸附效率减小的主要原因是因为微孔所占比重减小，高质量分数碱液改性后的活性炭孔径以大、中孔分布为主。

图3 不同改性活性炭对甲烷的吸附效率 Fig.3 Adsorption efficiency of different modified activated carbons for methane

经过以上分析和对比发现，经质量分数为8%的KOH溶液改性后，活性炭表现出更大的比表面积和更多的微孔分布，并且表面的碱性基团也比较丰富，对甲烷气体的吸附效率最高。因此，优选质量分数为8%的KOH溶液对活性炭进行碱改性处理。

4 吸附性能影响因素分析

4.1 温度

在油气井的井下作业施工现场，井内返排气体的温度处于10～70℃。鉴于此，通过改变水浴的温度考察活性炭对甲烷气体吸附特性的影响规律。试验过程中，甲烷气体的相对湿度为10%，气流速度设定为0.15m/s，结果如图4所示。

图4 温度对甲烷吸附效率的影响规律 Fig.4 The influence of temperature on methane adsorption efficiency

随着温度的升高，碱改性后的活性炭对甲烷的吸附效率先缓慢升高，然后快速下降。①温度10～20℃，升高温度对甲烷的吸附比较有利，作用明显。这是由于温度升高，分子运动速度加快，使得甲烷分子快速进入活性炭的孔道内，并被有效吸附。②温度20～40℃，随温度的升高，对甲烷的吸附效率虽有所增加，但是增加的幅度不大，说明该阶段温度对甲烷的吸附效率影响不大，当温度为40℃时，吸附效果达到最佳。③温度40～70℃，随着温度的升高，对甲烷的吸附效率迅速下降。这是由于温度继续升高时，由于分子运动平均自由程增大，这种依赖于孔径表现出来的优势被抵消了。并且，活性炭吸附的过程中同样存在解吸的过程，即吸附、解吸同时存在，当温度过高时，被活性炭吸附的气体分子容易被解吸出来，而使得吸附效率降低。因此，在活性炭基VOCs处理装置的工作过程中，建议将温度控制在20～40℃。在冬季使用时，如果条件允许可加装换热装置，保持活性炭的最佳工作条件。

4.2 相对湿度

由于井下作业酸化压裂后，油气井返排液是气液同出，气体中不可避免地会夹带水蒸气。鉴于此，通过改变吸附进气的相对湿度考察活性炭对甲烷气体吸附特性的影响规律。试验过程中，水浴的温度设定为25℃，气流速度设定为0.15m/s，结果如图5所示。气流的相对湿度低于20%时，甲烷气体的吸附效率受其影响不大，但当气流相对湿度超过20%时，吸附效率会随相对湿度的增加而明显下降。这是因为，碱改性后的活性炭虽表现出疏水性，但水蒸气相对甲烷气体更容易扩散、被活性炭优先吸附[21]。气流中夹带的水分子被活性炭吸附后，会占据一部分吸附位，使得气体分子的吸附位减少，并且水分子会在进入活性炭孔隙后形成一种簇状结构，堵塞气体分子进入活性炭微孔的路径，气体分子无法进入孔中被吸附，从而对吸附效率造成较大影响[18]。活性炭受潮是导致活性炭吸附性能下降甚至失效的重要因素，因此，应控制进入活性炭基VOCs处理装置的气体相对湿度不高于20%。在气体处理成本允许的情况下，建议在活性炭基VOCs处理装置的入口处安装捕雾装置或者干式过滤器。

图5 相对湿度对甲烷吸附效率的影响规律 Fig.5 The influence of relative humidity on methane adsorption efficiency

4.3 气流速度

气流速度的大小直接影响了活性炭对气体的吸附效率。气流速度过小，则气体的吸附效率较高，但废气处理的时间较长；气流速度过高，则气体的吸附效率较低，达不到良好的处理效果。鉴于此，通过改变吸附进气的气流速度来考察活性炭对甲烷气体吸附特性的影响规律。实验过程中，水浴的温度设定为25℃，气体的相对湿度为10%，结果如图6所示。

图6 气流速度对甲烷吸附效率的影响规律 Fig.6 The influence of airflow velocity on methane adsorption efficiency

在保持其他条件不变，只改变气流速度的情况下，随着气流速度的增加，活性炭对甲烷的吸附效率先缓慢降低，然后迅速下降。①当气流速度低于0.15m/s时，较低的气流速度使气体与活性炭有充分的接触时间，从而对气体的吸附效率较高；但是如果气流速度过低，会使气体在VOCs处理装置的入口处堆积，不仅增加了被处理气体的浓度，而且会使处理装置内部升压，对处理装置及气体吸附效率产生不利影响。②当气流速度高于0.15m/s时，由于气流速度过高，使得活性炭对气体吸附进行得不够充分，部分气体还未能进入活性炭的微孔内，就通过大孔和中孔流出，使得吸附效率下降。因此，气流速度太小或过大都是不利的。气流速度应控制在0.1～0.15m/s，这样才能够充分发挥活性炭的吸附作用。

5 结论

1)随着KOH溶液质量分数的增大，碱改性活性炭的比表面积先增大后减小，微孔占比先增大，随后大、中孔的占比增多，表面碱性基团的比重逐渐增大，对甲烷的吸附效率表现为先增大后减小的规律。优选质量分数为8%的KOH溶液对活性炭进行碱改性处理。

2)碱改性后的活性炭对甲烷的吸附效率随着温度的升高先缓慢升高，后快速下降，应将活性炭的应用温度条件控制在20～40℃。

3)当气流相对湿度低于20%时，活性炭对甲烷的吸附效率受其影响不大；当超过20%时，吸附效率随相对湿度的增加而明显下降，控制进入活性炭基VOCs处理装置的气体相对湿度不高于20%。

4)活性炭对甲烷的吸附效率随着气流速度的增大先缓慢降低，后迅速下降，控制气流速度在0.1～0.15m/s，能够充分发挥活性炭的吸附作用。