聚丙烯腈材料改性方法及研究进展

陈文静，杨小龙，韩顺涛，韩 颖*，马秀清**

（北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

0 前言

聚丙烯腈（PAN）是一种热敏性材料，为白色或略带黄色的粉末状，不溶于水，但能溶于极性有机溶剂中，如N，N‑二甲基甲酰胺、硝酸亚乙基酯等［1］。以PAN为原料制备的纤维或纤维膜具有较好的蓬松性、保暖性、化学稳定性和耐磨性，目前已被广泛应用于纺织、食品包装等领域［2］。但纯PAN材料一般具有以下缺陷：（1）普通PAN纤维的极限氧指数值仅为18%左右，属于易燃纤维，且PAN纤维在燃烧过程中会释放出氰化氢（HCN）、一氧化碳（CO）、氨气（NH3）等有毒气体，严重危害人们的健康；（2）PAN分子链中存在极性较强且规整排列的氰基，使得PAN的吸湿性较差，回潮率也仅为1.2%～2%。在实际应用中，PAN膜作为超滤膜使用时容易产生膜污染，减少膜的使用寿命；（3）PAN纤维是一种制备高性能纤维的优质前驱体，PAN作碳纤维原丝时，需要满足强度、模量等力学性能方面的要求；（4）PAN熔点温度与分解温度十分接近，物料在加热时还未熔融就已分解。针对以上缺陷，需要对PAN采用不同的改性方法，以满足各领域的应用需要。

本文将着重从化学改性和物理改性两个方面总结了近年来PAN材料改性的最新研究进展，其中化学改性主要包含共聚改性、接枝改性，物理改性有共混改性、后整理法以及增塑改性，同时对不同改性方法的特点进行了分析，并对其功能化改性方向和未来发展趋势做了展望，为后续的研究起到了一定的参考作用。

1 化学改性

1.1 共聚改性

共聚改性是高分子聚合物改性常用方法之一，PAN材料的共聚改性通常是将丙烯腈（AN）单体与一种或多种功能性单体进行共聚反应，从而使PAN材料的热稳定性、阻燃性、亲/疏水性、抗菌性以及抗紫外性等能够得到一定的改善。常用于与AN进行共聚反应的单体有马来酸酐（MA）、偏二氯乙烯（VDC）、甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）、马来酸二甲酯（DMM）等。

刘晓辉等［3］采用MA和MAA这两种价廉易得的单体来分别与AN进行共聚，以此来改善PAN的亲水性能。结果表明：相较于单体MA，单体MAA更适合与AN进行共聚改性，当MAA与AN的配比为15∶85时，共聚体系的转化率最高可达93.49。由于共聚产物中含有亲水性的羟基基团，断面存在海绵体和大孔结构，极大程度的改善了PAN的亲水性能。

李燕芬等［4］制备了AN与IA的共聚产物，并采用沉浸凝胶相转化法制备了超滤膜。结果表明：随着单体IA在体系中质量分数的不断增大，共聚物超滤膜的亲水性和纯水通量逐渐提高，抗污染性增强，这是因为单体IA分子链中存在着亲水性基团——羧基，使得聚合物与水分子之间的结合能力增强。当IA质量分数为20%时，超滤膜的水通量相较于纯PAN膜提高了2.39倍，过滤牛血清蛋白溶液后的总污染指数和通量恢复率分别为55.79%、86.51%。同时超滤膜在污染后经过简单水洗就可以使水通量恢复85%，极大程度上提高了超滤膜的使用率。

薛东等［5］将二甲基乙烯磷酸盐（DMVP）与AN共聚。随着DMVP含量的增加，提高了共聚物的热稳定性，阻燃性能明显得以改善。当DMVP质量分数为22.6%时，共聚物的极限氧指数从18.6%上升至30%，残炭量由纯PAN的47.7%增加至67.1%，热释放峰值和总热释放降低70%和33%，表明阻燃效果极好。

赵斯梅等［6］将醋酸乙烯酯（VAC）与AN按照不同配比进行共聚反应。研究发现，随着VAC单体含量的增加，由其水解衍生物所制备的阻燃丙烯腈共聚物的极限氧指数值也在不断增加，但是对PAN的阻燃效率却呈现出先增加后减小的趋势。当共聚物中VAC单体含量为20%时，共聚物的阻燃效果与经济性最好，极限氧指数值和阻燃效率分别为26%、0.42。差示扫描量热仪（DSC）结果表明：VAC的引入阻碍了AN分子链中氰基的环化，使共聚物的环化机理发生了改变，热分解温度得到了明显提高。

魏子行等［7］合成了一种新型有机磷酸酯功能阻燃剂9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧甲基丙烯酸酯（DOPOAA），通过水相沉淀聚合法将其与AN进行共聚，并与脂肪结构磷酸酯阻燃剂DEAMP共聚物的阻燃效果进行对比。结果如图1和图2所示，阻燃剂DOPOAA和DEAMP均能有效提升PAN的阻燃性能，由于DOPOAA兼具气相与凝聚相阻燃作用，所以对共聚物的阻燃效果更好。当DOPOAA质量分数为15%时，阻燃PAN的极限氧指数值为25.1%，热释放速率峰值和总释放热分别为598.16 kW/m2和28.19 MJ/m2，较纯丙烯腈共聚物分别下降了41.33%和19.36%。

图1 阻燃PAN的极限氧指数Fig.1 Limit oxygen index of flame retardant polyacrylonitrile

图2 PAN的燃烧性能Fig.2 Combustion performance of polyacrylonitrile

1.2 接枝改性

接枝改性是指将功能性单体加入聚合物中，利用光、热、高能射线和引发剂使得聚合物材料表面产生活性自由基，从而引发功能性单体接枝聚合。例如PAN可以与亲水性单体丙烯酰胺（AM）接枝来改善PAN的亲水性。目前常用的材料表面接枝改性法主要有化学接枝法、等离子体诱导接枝法、紫外光诱导接枝法等。接枝改性具有操作简单、设备成本较低、接枝率容易控制等特点，近年来已逐渐吸引了研究学者们的注意。

陈志军等［8］以过氧化苯酰为引发剂，将单体AM通过化学接枝法接枝到PAN纤维上来改善亲水性能。在配比和反应条件分别为AN浓度0.8 mol/L、温度85℃、反应时间120 min下，单体AM的导入率达到最大值127.9%。相关测试结果表明：经过接枝改性后PAN纤维的亲水性能有了明显的提高。单体AM的引入也提高了PAN纤维的分解温度和热稳定性，但是断裂伸长率略有降低，从55.94%降低至48.16%。

Nie等［9］将PEG接枝到PAN膜表面，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和固液滴接触角测量对膜表面形貌和性能进行了表征。结果表明：PEG的引入降低了膜与水之间的接触角，显著提高了血小板粘附能力。通过牛血清白蛋白（BSA）过滤实验对比了纯PAN膜和改性膜的渗透能力，实验发现，与纯PAN膜相比，接枝改性膜的溶液通量增加了6倍，BSA吸附率降低了67%。改性膜在清洗后的通量恢复率更高，总污染降低了63%，说明PFG的接枝明显改善了PAN膜的抗污染性能和生物相容性。

桑明珠等［10］用石墨烯（GO）和酸化多壁碳纳米管（MWCNTs）来协同改性PAN纤维。FTIR结果表明GO和MWCNTs成功接枝到PAN纤维表面。当GO/MWCNTs溶液中配比为1∶1时，改性PAN纤维的拉伸强度和导电性能随着GO/MWCNTs溶液含量的增加呈现出先上升后下降的趋势，在溶液含量为0.2%时均达到最大值；当固定GO/MWCNTs溶液的含量为0.2%，改性PAN纤维的拉伸强度在GO/MWCNTs为2∶1时最佳，能达到40.13 MPa，比未改性PAN纤维提高了32.97%。

等离子体诱导接枝法能够使聚合物材料表面的自由基反应更加剧烈，从而使接枝单体更容易地引入到材料表面。张丽巧等［11］首先利用低温氨等离子体来处理PAN超滤膜，然后采用气相法使AA单体与其接枝共聚。测试结果表明：改性后的超滤膜与纯水间的接触角明显降低，由初始膜的57°降低至17°，表明改性后超滤膜的亲水性能明显提高。污染后的改性超滤膜经过简单水洗后就可以使水通量恢复92%，碱洗后可恢复96%。

虽然采用低温等离子体法改性PAN材料取得的效果十分明显，但设备操作复杂，改性效果不稳定，且很难实现可控改性。相比于等离子体诱导接枝法，紫外光接枝法的成本较低，容易连续性操作。Ren等［12］将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）通过紫外光诱导接枝聚合技术成功接枝到PAN纤维表面，然后对接枝PAN纤维进行氨化和磷酸化处理，进而得到PAN阻燃织物。结果表明：经过30次的洗涤后，阻燃织物的极限氧指数值仍然高达30.7%，表明接枝后的PAN纤维的耐洗性和阻燃耐久性得到明显改善。王晓等［13］先用AA对羟基磷灰石进行酯化反应，然后通过紫外光将酯化后的羟基磷灰石接枝到PAN大分子上，从而得到光接枝复合膜，并与未接枝共混膜进行对比分析。结果表明：经过紫外光接枝后的复合材料的热稳定性有了一定程度的提高。相较于未接枝共混膜，光接枝复合膜的拉伸强力较强，这是因为光接枝过程增强了改性后的羟基磷灰石与PAN之间的相容性和界面结合性。

2 物理改性

2.1 共混法

相比于化学改性法，共混法具有成本低廉、简单易操作等优点。通过机械共混的方式来提升PAN材料的性能是PAN改性过程中较为广泛使用的方式之一，共混能够方便快捷地对PAN进行功能化的改性。PAN共混改性中常通过添加阻燃剂、导电物质、抗菌剂或抗静电剂，来改善其力学性能、阻燃性以及抗菌性等。

刘晓辉等［14］利用植酸和乙酸铜制备植酸铜螯合物阻燃剂，然后采用共混法将其添加到PAN溶液中。由于PAN对Cu+的吸附作用，所以Cu+与PAN大分子形成相比于Mg+、Zn+等金属离子更加牢固的环状螯合结构。当植酸铜的质量分数为40%时，PAN共混膜基本无黑烟产生，自熄性最佳，比纯PAN残炭量提高了17.4%，在共混体系燃烧过程中植酸铜通过凝聚相阻燃机理发挥了阻燃作用。

刘芸菲等［15］以硼酸、三聚氰胺、磷酸为原料，通过两步法合成了阻燃剂三聚氰胺硼酸磷酸盐（MPB），并将其与PAN按照不同配比进行共混来改善PAN的阻燃性能，研究结果如图3所示，添加阻燃剂MPB后，共混物的极限氧指数有了明显的提高，其数值随着MPB添加量的增加不断增大，当阻燃剂含量为40%时，共混PAN的极限氧指数为26%，较纯PAN增加了44.44%。

图3 PAN/MPB复合材料的极限氧指数Fig.3 Limit oxygen index of PAN/MPB composites

Iwona等［16］将银纳米粒子添加在PAN纺丝溶液来制备复合纤维，并对其性能进行了相应表征。结果表明：银纳米粒子的加入对PAN纤维的热学、力学性能均有显著影响。相比于纯PAN纤维，改性后的复合纤维结晶度明显增大。FTIR、DSC和热重分析表明，复合纤维具有更优异的强度，但伸长率略有较低。

赵东宇等［17］将酸化后的MWCNTs和PAN在N，N—二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中溶解，然后采用相转换法制得了PAN/CNTs复合薄膜，研究了CNTs的添加量对复合薄膜性能的影响。SEM观测到CNTs在PAN基质中的分散良好。力学测试结果表明：复合材料的拉伸强度和储能模量随着CNTs添加量的增加逐渐提升，而断裂伸长率却有所降低，这是因为CNTs的刚性较强，增强共混体系强度的同时反而会降低柔韧性。当MWCNTs的质量分数为20%时，复合材料的拉伸强度较纯PAN提高了约63%，动态力学储能模量提高了约560%。

Kambale等［18］以PAN为基体材料，采用热压法制备了PAN/铌酸钾钠（KNN）复合材料，其中KNN由碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌合成。SEM观测到KNN颗粒在PAN基质中的分散性良好，没有形成大的团簇。复合材料的介电常数随KNN含量的增加而增大，当KNN体积分数为30%时，复合材料的介电常数增加428%，而耗散系数仅为0.18；复合材料的直流电阻率随KNN体积分数的增加而略有下降，但由于电阻率的数量级均为109Ω•m，因此保持了复合材料的绝缘性。与纯PAN相比，KNN的加入可以明显提高PAN的热稳定性，复合材料在800℃下的残炭量从24.8%上升至60.9%。

Uddin等［19］以聚乙烯基苯酚（PVP）为相容剂，采用溶液混合技术制备了PAN和还原氧化石墨烯（r‑GO）纳米复合材料。其中PVP能分别通过Π‑Π和—OH基团与r‑GO和PAN相互作用，促进复合材料的形成。r‑GO在PAN基体中呈单片均匀分布，与纯PAN材料相比，复合材料的热稳定性更好。随着体系中r‑GO含量的增加，纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量也逐渐增加，当r‑GO含量为5%时，纳米复合材料的拉伸强度为分别为148 MPa，提高了102%，弹性模量为5.7 GPa，提高了62.9%。

贾琳等［20］将紫外线屏蔽剂二氧化钛（TiO2）加入到PAN溶液中，制备出PAN/TiO2复合纤维，并与纯PAN纤维进行对比，探究了TiO2含量对复合纤维紫外线防护能力的影响。经测试表明：TiO2的加入，增加了共混溶液的导电率，复合纤维直径有所减小，但表面形貌却逐渐粗糙。复合纤维的防护性能如图4所示，复合纳米纤维的紫外线吸收能力和防护性能随着TiO2的加入而不断增强，相较于纯PAN纤维的紫外线防护因子为30.72，复合纳米纤维的紫外防护因子最高可达1 865.49，且紫外线UVA的透射率远小于纯PAN纤维。含有0.5% TiO2的复合纤维的直径较小、表面缺陷较少，且紫外线防护性能较佳，在开发紫外防护功能织物领域具有广阔的应用前景。

图4 PAN/TiO2复合纤维的紫外线防护性能Fig.4 Ultraviolet protection performance of PAN/TiO2composite fiber

在引入添加型改性剂进行共混法改性时，为了制备的PAN材料具有理想的性能，需要严格控制其添加量，若添加剂过多则会导致其在共混体系中的分散均匀性变差，从而降低其改性效果，或者对纤维织物造成损害。田银彩等［21］利用纳米MgO作为阻燃剂对PAN进行阻燃改性，采用静电纺丝技术制备了PAN/MgO共混薄膜，研究了纳米MgO含量对共混薄膜阻燃性能的影响。结果表明：纳米MgO的加入能明显改善PAN材料的阻燃性，共混薄膜的力学性能和阻燃级别呈现出先提高后降低的趋势，当质量分数为5%时，阻燃效果最好，阻燃级别能达到VTM‑0；同时，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为8.75 MPa、94.82%。此外，随着纳米MgO含量的不断增加，纤维直径不断减小。王辉等［22］研究了蔗糖的用量对PAN性能的影响，结果表明：蔗糖的加入促进了PAN膜微孔的形成，微孔变得更加通透。在蔗糖用量较少时（小于6%），蔗糖能全部溶解，共混膜的亲水性、水通量能随着蔗糖用量增加而升高；当蔗糖含量过多时（超过6%），蔗糖在体系中溶解的不够充分，与PAN的相容性变差，共混溶液出现分散不均的现象，从而造成共混膜上的微孔数量减少，水通量降低。当蔗糖的含量为6%时，共混膜的水通量和孔隙率达到最大值，分别为421 L/m2·h和85%。

2.2 后整理法

后整理法指采用浸渍法、表面涂敷法、喷雾法和浸轧焙烘法等方法使改性剂通过物理过程浸入到材料内，并与材料分子链上的活性基团发生反应；或通过机械手段使改性剂附着在织物表面，从而使整理后的PAN材料性能得以提升。

张慧敏等［23］用高锰酸钾（KMnO4）溶液浸渍PAN纤维，研究了不同质量分数的KMnO4溶液与改性温度对PAN纤维性能的影响。结果表明：官能团MnO4‑能渗透到PAN纤维内部，并与纤维上的氰基发生环化反应和水解反应，且当KMnO4溶液质量分数一定时（7%），两种反应程度随着改性温度的升高逐渐增强。此外，改性PAN纤维的断裂伸长率随着改性温度的升高逐渐增加，但拉伸强度和弹性模量逐渐降低。

刘群等［24］以三异丙醇胺膦酸酯和三聚氰胺为原料，合成了一种新型膨胀型阻燃剂三异丙醇胺膦酸酯密胺盐（PTM），通过浸轧焙烘法研究了阻燃剂原料配比、阻燃剂在体系中的质量分数、烘焙工艺对PAN纤维阻燃性能的影响。结果表明：当原料中三异丙醇胺膦酸酯和三聚氰胺的质量比为3∶8时，在160℃下用质量浓度为350 g/L的阻燃剂烘焙PAN纤维2 min，得到的阻燃纤维的阻燃性能明显提升，可达到国家级标准B1级。

周存等［25］为增强PAN纤维的疏水性，从而改善PAN纤维在沥青中的分散程度。首先将疏水性能优异的含氟表面活性剂FP‑6812与改性环氧树脂乳液进行复配，使用制得的含氟处理剂PAERKF溶液对PAN进行涂敷处理。结果表明：PAERKF乳液与PAN纤维之间的接触角随着氟单体含量的增加呈现出先上升后下降的趋势。当氟单体含量和涂敷量分别为0.15%和5 mg/g时，接触角值达到最大，为146.94°，PAN纤维在沥青中的分散系数达到最大值0.89，表明此时PAN纤维具有较强的疏水性并且在沥青中分散均匀。

张娇娇等［26］将绿色物质多巴胺（PDA）涂敷在PAN纳米纤维膜上，制备出PAN复合纳米材料。结果表明：经过PDA涂敷处理后，纳米纤维膜的断裂强度和纯水通量均有了明显的提高，当PDA的质量浓度为1 mg/mL时，复合纤维膜纯水通量为14 656 L/（m2•h），较纯PAN纤维膜增加了63%；PDA的质量浓度为1.5 mg/mL时，复合纤维膜的相对乳化截留率也达到最大值96.1%，表明经过PDA处理后的纳米纤维膜具有较高的过滤速度和乳化油截留率。

以上所述的后整理法的工艺流程简单，生产周期较短，成本低，具有普遍的适用性。但是，改性剂与PAN材料之间的结合较差，改性剂会随着环境或时间的变化而逐渐从材料表面脱落。此外，用含有毒性或带有刺激性的改性剂整理过的纤维或织物可能会对皮肤产生一定的刺激和危害，这也在一定程度上限制了后整理法的应用。研究人员尝试通过改变拉伸工艺来提高PAN纤维的取向度，从而改善其力学性能。全帅等［27］探究了拉伸倍数对PAN纤维结构和性能的影响。结果表明：PAN纤维的直径随总拉伸倍数的增加而减小，纤维表面逐渐光滑，空洞减少。结晶度和取向度随着拉伸倍数的增加而增加，拉伸强度和初始模量也有所提高，但是断裂伸长率却逐渐降低。此外，二次拉伸比一次拉伸对PAN纤维的影响更大，这是因为一次拉伸倍数有限，PAN纤维在经过二次拉伸后，拉伸强度可达8.12 cN/dtex。

2.3 增塑法

由于PAN分子链中氰基的存在，导致其熔融温度高于其分解温度。因此，有学者提出添加增塑剂来降低分子链上氰基之间的偶极作用，使PAN分子链的僵硬度和耦合作用减弱，从而实现PAN的熔融。常采用的增塑剂包括水、咪唑类离子液体和小分子聚合物等。

Grove等［28］使用水作为塑化剂，通过熔融共混的方式来对PAN进行增塑改性。结果表明：水的加入降低了PAN熔点和黏度，从而实现PAN的熔融。此外，由熔融纺丝法制备出的纤维的表面形貌和干湿法纺丝得到的PAN纤维相似，但是最终得到的碳纤维出现了表面缺陷和内部的空洞结构，这些缺陷结构导致碳纤维的力学性能相对较低。

Min等［29］使用不同质量比的高分子和添加剂与PAN进行熔融纺丝，研究了塑化的PAN纤维的熔融行为和物理性能。结果发现，水和碳酸乙烯酯对PAN塑化起着协同作用，熔融温度和结晶峰都向低温度方向移动。相比于碳酸乙烯酯，采用水作为增塑剂来降低熔体黏度的效果更加明显。

Vaisman等［30］以碳酸亚乙酯（EC）作为增塑剂，通过熔融混合法制备了PAN/碳纳米管复合纤维。结果表明：与PAN纤维相比，复合纤维的外观更加光滑，碳纳米管的存在有助于更高的拉伸比，产生更明显的取向形态。加大拉伸倍数可以使晶体和形态取向更高，电性能提高，但是力学性能降低。

离子液体具有熔点低、较宽的稳定温度范围、溶解性好以及环境友好性等优点，近年来已逐渐受到研究学者们的关注，并将其用于PAN材料的改性研究。Li等［31］和Zheng等［32］先后以1‑丁基‑3‑甲基咪唑鎓氯化物（［Bmim］Cl）为增塑剂，制备出含有不同比例增塑剂的PAN纤维，之后用等离子水洗剂残留溶剂，并进行干燥处理。结果表明：增塑纤维熔纺过程中发生了部分环化反应，这有助于降低环化反应的活化能，减少了稳定的放热热量，从而缩短稳定阶段的停留时间，但是最终得到的残炭量略低。陈磊等［33］以咪唑类离子液体为增塑剂，利用单螺杆挤出机制备了PAN/酶解木质素共混纤维，之后用去离子水多次清洗以彻底除去纤维中的离子液体，并对纤维表面和断面形貌进行观察。结果表明：酶解木质素能够在PAN基体中良好的分散，并与PAN之间的相容性较好。木质素的加入导致PAN分子间的相互作用力减弱，破坏了大分子链的规整排列，从而降低了纤维的结晶度；复合纤维的热稳定性、残炭量较纯PAN纤维明显提高。由于离子液体的高渗透性和热稳定性确保了增塑纺丝的高效性和环境友好性，因此，采用离子液体作为增塑剂来制备PAN熔纺纤维具有广阔的应用前景。

3 结语

采用化学法和物理法对PAN材料进行改性研究，均能提升PAN材料的性能。相比于物理改性法，化学改性成本较高，但是改性材料的性能更加稳定。物料改性具有操作简单、成本较低等优势，但选择共混物时需要考虑配比以及各组分之间的相容性。通过对PAN材料改性研究内容的分析，目前改性研究方向主要集中在阻燃性能、力学性能、亲水性能等方面，但取得的研究仍存在一定的局限性，仍需进一步巩固或开拓新的应用领域。

通过对这些研究成果的分析，笔者认为未来PAN材料功能化改性研究主要集中在以下几个方面：（1）PAN改性技术应朝着更多功能化方向发展，将针对不同使用场景、要求来采用相应的改性手法，以实现更好性能。此外，研发出更加高效的改性剂，来减少用量，降低成本；（2）目前PAN材料的改性研究主要集中在配方、改性剂的种类等方面，也可以在确定改性配方后，通过改变螺杆组合、转速等工艺条件来进一步进行改性研究，提高其综合性能；（3）绿色化发展作为当今时代发展的潮流，因此在追求改性效果的同时，应尽量选择可再生、绿色环保、对人体无毒无害的试剂来作为改性剂。