电场加速法用于核素迁移参数的获取研究进展

方 升，刘龙成，周 舵，龙浩骑，鲜 亮，王 波

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

随着社会的发展，能源进一步制约工业的发展，为满足我国工业快速发展的需求，能源结构调整、发展并使用新能源已被列为我国能源发展规划之一。核电因其优质高效、低碳环保、技术成熟等优势，已成为我国新能源不可或缺的重要组成部分[1]。另一方面，随着核设施的长期运行，一部分核设施及核装备也到了退役阶段。无论是核电发展还是核设施/装备退役，都将产生大量的高水平放射性废物(高放废物)。这些高放废物的安全处置，是落实科学发展观，确保我国国民身体健康、核能工业可持续发展和环境保护的重大科学问题[2]。

目前，深地质处置是国际公认的安全、可行的处置高放废物的方式，该处置方式是将高放废物深埋于距离地表几百米甚至上千米的地质体中，通过工程和天然屏障等“多重屏障系统”设计，确保放射性核素能与生物圈进行充分、可靠和长期的隔离。研究核素在地质体中的吸附和扩散行为是理解核素包容、阻滞核素的关键，也是处置化学研究的核心，获取核素在地质体中的吸附和扩散参数是对高放废物深地质处置库进行安全评价的必然要求。

目前，用于测量吸附和扩散参数的实验方法有：批式吸附法、扩散池法和柱实验法等[3-7]。批式吸附法是测量吸附参数的常用方法，实验样品一般需经过加工破碎，其性质已发生变化，而且加工会使实验样品比表面积增大，增加样品与溶液的接触机会，核素更易被实验样品吸附。此时测得的参数不能准确评估特定核素在完整花岗岩中的阻滞性能，进而使处置库安全评价产生偏差。扩散池法是获取扩散系数常用且有效的方法。但由于地质材料(膨润土和花岗岩)高密实、孔隙率低、渗透性低、核素迁移速度缓慢，导致实验周期长。因此，在获取可靠迁移参数的基础上，有必要开发能加速核素迁移的实验方法。

为加速核素迁移速度，通常需要采用外力设备(如高压泵)，需要很大的水压才能加速孔隙水的流动。与此相比，使用电加速则可达到事半功倍的效果，核素粒子在较小电场的驱动下便可发生快速定向移动，是一种有效的加速核素迁移的方法。离子在电场作用下会发生定向迁移的特性，已广泛用于土壤的电动修复、混凝土中的离子扩散和半导体中示踪剂扩散等领域[8-11]。电迁移法作为验证/获取核素迁移参数的有效方法之一，在瑞典、芬兰、比利时等国已得到较广泛应用。比利时学者[12-17]采用电迁移法研究了Se、Sr、I、HTO、U等核素在Boom黏土中的迁移行为，并采用一维半无限长柱状模型获取核素迁移参数；芬兰和瑞典学者[18-24]采用电迁移法研究了Se、I、Sr、Ce等核素在完整花岗岩中的迁移行为，他们采用栓流模型、对流弥散模型获取核素迁移参数，并讨论了非线性吸附核素对核素迁移的影响；日本学者[25-27]采用电迁移法研究了镧系元素、Pu、Cl等元素在膨润土中的迁移行为。国内，西北核技术研究所[28]采用电迁移技术研究了88Sr在膨润土中的迁移行为。

为便于今后开展电迁移实验用于核素迁移参数获取研究，本文从电场加速法在核素迁移数据获取中的原理、装置和获取参数的数学模型及其应用的角度进行阐述，并结合研究现状，对电场加速法的未来发展进行展望，为后续开展电迁移实验研究提供理论支撑。

1 电场加速法原理

电场加速法用于获取核素迁移参数的实验中，主要涉及的原理有电迁移、电渗析、弥散、吸附和水化学反应。电迁移是离子在电场作用下，向电性相反电极方向移动，在电势作用下，离子可获得恒定速度，即漂移速度。其大小取决于电场强度和物质的离子淌度[29-30]，表达式如下：

vem=μE

(1)

式中：vem为离子的漂移速度，m/s；μ为离子淌度，m2/(s·V)；E为电场强度，V/m。

无约束水中的分子扩散系数与离子淌度间的关系可用Einstein-Smoluchowski方程[31]表达：

Dm=μkBT/Ze

(2)

式中：Dm为无约束水中的分子扩散系数，m2/s；kB为Boltzmann常数，1.38×10-23C·V·K-1；T为实验温度，K；Z为离子的电荷数；e为电子电荷，1.6×10-19C。

电渗是指固液接触时，带电的固体表面因静电引力使其周围液体带有相反电荷，在固液界面形成双电层，当在液体两端施加电压时，会发生液体相对固体表面移动的现象[19-20]。电渗速度与电场呈线性关系：

veo=μeoE

(3)

式中：veo为离子电渗速度，m/s；μeo为离子电迁移率，m2/(s·V)。

弥散是指物质在流动状态下从高浓度区域向低浓度区域移动。其引起的溶质运移量可用Fick第一定律描述，即污染物的弥散通量Jm与其浓度梯度呈正比，弥散方向与浓度梯度方向相反[19]，其表达式如下：

Jm=-DdC/dx

(4)

式中：Jm为弥散通量，mol/(m2·s)；D为弥散系数，m2/s；C为扩散物质的浓度，mol/m3；x为距离，m。

弥散作用是非理想的流动模式，是宏观表现，而扩散是分子随机运动引起的一种微观现象[20]，两者关系可用下式[32]描述：

D=Dm+α0vc

(5)

式中：α0为弥散长度，m；vc为弥散的总速度，m/s。

吸附是指孔隙水溶液中的核素被吸附到地质材料表面而脱离溶液的现象；水化学反应则可能涉及较复杂的化学反应，如氧化还原反应、水解和置换作用等。另外，实际过程中，还可能涉及核素的衰变，在实验室阶段，该因素可忽略。

在电场加速实验中，离子的总对流速度大小依赖于物质，对于阳离子物质，其为漂移速度和电渗速度之和，即：

(6)

对于阴离子，为漂移速度和电渗速度之差，即：

(7)

电场加速法用于获取核素迁移数据的关键是将在电场加速条件下获取的核素迁移数据修正到非电场加速情况(即E=0 V/m)。由式(1)可知，在电场加速下，离子运动的速度与电压呈正比，离子扩散系数与离子淌度之间可用Einstein-Smoluchowski方程(式(2))表达。因此，在实验中，获得不同电压下离子的漂移率后，通过离子漂移率-电压的关系曲线进行过原点线性拟合(图1)，即可获得与电场无关的离子电迁移率，再通过式(2)获得扩散系数。

图1 电压与离子漂移速度的关系[12]Fig.1 Relation between ionic mobility and electric voltage[12]

2 电场加速实验装置

常用的电场加速实验装置如图2所示，在样品两端加稳定电源，离子在电场作用下从源项池迁移至接收池。

图2 电场加速实验装置[21]Fig.2 Schematic setup for electric field acceleration experiment[21]

为消除电极两端水电解对实验系统pH值与Eh值的影响，电解液常采用缓冲溶液体系；进一步地，为稳定电解液中离子强度对实验体系的影响，增加了电解液存储池，采用循环泵将电解液均匀滴加进电解液池，电解液池中多余的电解液溢流进入存储池，结合缓冲体系和循环存储池，可有效控制整个实验中pH值和Eh值的稳定，而不改变离子强度[12]。

此外，对于电场加速核素迁移实验，样品两端的电压应保持恒定，这对装置的长时间运行具有重要意义。电迁移法发展初期是使用直流稳压电源加在两电解液池端[12]，因为电极距离样品较远，很难保证样品两端的电压稳定。此后，通过将直流稳压电源更换为电化学工作站，采用电化学工作站的四电极系统(工作电极、对电极、工作反馈电极与参比电极)可有效保证样品两端的电压恒定。另一方面，使用电化学工作站可实时连续记录通过样品内部的电流，该电流能在一定程度上反映离子在样品内部的迁移信息。

3 数学模型

电场加速实验中，忽略水化学反应和衰变的影响，在地质材料中对核素应用质量守恒方程[19,21]，有：

(8)

式中：ρd为岩石体的干密度，kg/m3；Kd为分配系数，m3/kg；t为时间，s；εTS为可用于存储和传输的孔隙之和；εT为用于传输的孔隙；δD为岩石样品的收缩性；τ为曲折度，即离子实际传输距离与测量的传输距离之比。

在式(8)中，假设吸附为线性吸附，则定义迟滞因子R[32]为：

R=1+ρdKd/εTS

(9)

另外，为方便模型求解，定义表观扩散系数和表观迁移速度[21]为：

(10)

(11)

结合式(9)～(11)，式(8)可简写为：

(12)

电场加速核素迁移实验中，有如下初始条件(I.C.)和边界条件(B.C.)：

I.C.t=0,C=0

(13)

B.C.1x=0,C=CL

(14)

B.C.2x=l,C=CR

(15)

式中：l为岩石厚度，m；CL为源项池中的离子浓度，mol/m3；CR为接收池中的离子浓度，mol/m3。

源项池和接收池中离子浓度随时间的变化可用大尺度的质量守恒描述，即：

(16)

(17)

对应的初始条件分别为：

t=0,CL=C0

(18)

t=0,CR=0

(19)

式中：VL为源项池的体积，m3；A为岩石样品的横截面积，m2；VR为接收池的体积，m3。

3.1 核素未穿过地质材料情形下的一维半无限柱状模型

为有效阻滞放射性核素的迁移，选用的地质材料(如膨润土)都具有极低渗透性，核素在短期内无法完全穿透，此时，边界条件(式(15))可变为x=∞，C=0，通过对膨润土进行精确切片，分析每片的核素浓度，可反求扩散系数。此时，膨润土可视为半无限长柱状样品(即实验样品可视为仅存在始端，尾端无限延申)，该情况下的建模即为一维半无限柱状模型，该模型的表达式[15]如下：

(20)

式中，Q为源项浓度，mol/m3。

因为切片需要精确控制精度在0.01 mm甚至更低，而花岗岩类硬质地质材料不易切割，且不易控制精度。因此，为更好地解释实验现象和获取核素迁移参数，研究人员开发了基于拟合源项池核素浓度分布廓线的相关模型，即栓流模型、对流-弥散模型和等温非线性吸附模型。

3.2 一般解的对流-弥散模型

对流-弥散模型是通过对式(8)进行严格推导获得解析解的一种模型，该模型是为更好地解释实验现象和获取核素迁移参数而开发的，其优势在于通过拟合源项池中核素的浓度分布廓线便可获取核素迁移参数，而无需对样品进行切割、消解[28]。式(8)～(19)描述了电迁移实验的整个动力学过程，使用Laplace变换方法[19,21]可得到源项池和接收池的解析解：

(21)

(22)

式(21)、(22)是描述源项池和接收池浓度变化的Laplace域的一般解，可通过使用De Hoog或其他算法[21,23]，将源项池和接收池的Laplace解析解逆变换为时域的一般解，一般解即指推导过程是严格的，未忽略方程(式(8))中的任何参数。

3.3 极限条件下的栓流模型

在极限条件下Da→0，弥散导致的质量传递和对流项导致的质量传递相比可忽略，即式(8)中不存在弥散系数项(即D=0)，该种情况下的建模即为栓流模型，此时，运用数学知识求得接收池中离子浓度的解析解[22]为：

u(t-τA)

(23)

式中，u(t)为Heaviside阶跃函数。

3.4 等温非线性吸附模型

在式(8)中，将吸附过程假定为等温线性吸附，此假设并非适用于所有物质，如果考虑吸附在固体上的离子的浓度与留在溶液中的离子的浓度呈非线性关系[32]，采用Freundich等温吸附模型描述核素的吸附，即：

Kd=KC(1-n)/n

(24)

则式(8)可变为：

(25)

式中，γ=ρdK/εTS。

式(25)即为用于描述核素在地质材料上的吸附呈等温非线性关系的吸附模型，该关系式较复杂，只能通过数值法(如有限差分和有限元法)求解，当n=1时，其可简化为式(8)。

4 数学模型应用

4.1 一维无限柱状模型的应用

Sr、Na、I和HTO在Boom黏土中的浓度分布廓线示于图3。该研究采用无限柱状模型实验，运用该模型时，需对样品进行精确切割-消解-取样-测量[14]。为获取准确的核素迁移参数，首先需理解电迁移实验中的电渗现象[13-14]。HTO是非吸附性中性物质，是确定表观电渗速度的有效且常用放射性物质。对于中性非吸附性物质，漂移速度为0 m/s，电渗速度和电场速度呈正比[15-16]，即：

图3 Boom黏土中85Sr(72 V/m，71 h)、22Na(84 V/m，20 h)、HTO(79 V/m，20 h)和131I(81 V/m，20 h)的浓度廓线[15]Fig.3 Distribution profile of 85Sr (72 V/m,71 h),22Na (84 V/m,20 h),HTO (79 V/m,20 h)and 131I (81 V/m,20 h)in Boom clay[15]

(26)

4.2 栓流模型的应用

花岗岩中I-在电压2 V和4 V时的穿透曲线示于图4[21]。由式(23)可知，采用栓流模型对接收池离子浓度-取样时间进行线性拟合时，截距(即式(23)等于0)即为特征对流时间tB，即tB≈τA，线性拟合后所得斜率κ表征接收池中浓度随时间的变化，即κ=C0/βR。根据弛豫时间的定义，结合式(1)、(2)可得到有效扩散系数和吸附参数(文献[21]忽略了电渗现象，离子漂移速度近似等于对流速度)，使用栓流模型获取核素迁移参数：

图4 花岗岩中I-在电压2 V和4 V时的穿透曲线(散点)及栓流模型拟合曲线(实线)[21]Fig.4 Breakthrough curve (markers)of iodide with applied voltage 2 V or 4 V and fitting curve using plug-flow model (solid line)[21]

(27)

(28)

利用式(27)、(28)可得到与电压相关的有效扩散参数，根据图1所示方法可得到与电压无关的有效扩散系数，即将在电场加速条件下获得的数据修正为非电场加速条件，如图5所示。使用栓流模型，主要是运用穿透曲线中后面趋于稳定增长的数据点进行拟合(图5)，此方法具有一定的主观性，有些实验点的取舍可能会使结果偏差较大。另外，为将在电场加速条件下获取的核素迁移参数修正至与电压无关的核素迁移参数，应采用一系列的电压值，使得最终线性拟合时处于置信区间范围内。

图5 栓流模型下I-和在2 V和4 V时的κ值及κ值的线性回归线[21]Fig.5 κ value of I- or evaluated using plug-flow model under different applied fields and estimation of De value by linear regression of κ value[21]

相对于一维无限柱状模型，通过拟合源项池核素浓度分布廓线的相关模型(如栓流模型)，无需对样品进行切割、消解，可有效减少研究人员暴露于放射性环境中的时间，提升实验过程的安全性。

4.3 对流-弥散模型的应用

(29)

使用对流-弥散模型分析实验数据时，会用到所有数据点，因此很大程度上可避免主观数据的选择，且该模型考虑到弥散对核素迁移的影响(图6中蓝色圆圈)。此时模型考虑的影响因素包括电迁移、电渗析和弥散，相比栓流模型仅考虑电迁移和电渗析，获得的核素迁移数据更可信。在获得不同电压下核素的有效弥散系数的基础上，利用式(29)即可获得非电场条件下的核素迁移参数。

图6 花岗岩中在电压2 V和4 V时的穿透曲线及对流-弥散模型和栓流模型拟合曲线[21]Fig.6 Breakthrough curve of with applied voltage of 2 V or 4 V over sample and fitting curve using advection-dispersion model or plug-flow model[21]

4.4 等温非线性吸附模型的应用

对于非吸附核素(即式(25)中γ=0)，式(25)简化为式(9)，接收池中核素浓度使用初始浓度归一化(即CR/C0)后的穿透曲线与初始浓度无关；对于吸附性核素，只有当其为线性等温吸附(即式(25)中n=1)时，核素归一化后的穿透曲线才与初始浓度无关。通过改变式(25)中的γ和n值，有助于理解非线性吸附对穿透曲线的影响，模拟所用参数如下：ρd=2 600 kg/m3；εTS=0.003；l=2.1 cm；VL=180 mL；VR=180 mL；vc=1.05×10-8；Dm=3.0×10-13；α0=1.02×10-3。

在地质材料中弱吸附核素(γ=1)在电场作用下的穿透曲线示于图7。其穿透曲线表现为，从穿透地质材料到后期逐渐伪稳态(即后端表现为线性变化)，表观穿透时间随初始浓度的降低而升高。值得注意的是，尽管初始浓度不同，但后段稳定数据的斜率较一致。不同穿透曲线之间的差异仅表现在穿透地质材料时间附近的有效质量流量逐渐从0 kg/s转到一个稳定值的区域，即弥散对核素迁移造成的影响部分。

图7 γ=1时弱吸附核素在地质材料中的穿透曲线[23]Fig.7 Breakthrough curve of weakly adsorbing nuclide in geological material obtained at γ=1[23]

图8 γ=20、C0=10-4 mol/L、不同n值下中等吸附核素在地质材料中的穿透曲线[23]Fig.8 Breakthrough curve of moderate adsorbing nuclides in geological material obtained at γ=20 and C0=10-4 mol/L with different n[23]

然而，由于目前还没有可用的实验数据，因此，在等温非线性吸附模型中只能采用合理的参数去分析非线性吸附对穿透曲线的影响。该模型可看作是对流-弥散模型的推广，两者对比说明在线性和非线性吸附假设下获得的穿透曲线没有质的差异。一旦核素穿透地质材料，源项池中核素浓度会逐渐达到伪稳态。与对流-弥散模型相比，等温非线性吸附模型适用范围更广泛，更能深入理解符合Freundich描述的吸附过程。

5 电场加速法用于核素迁移研究的趋势与展望

综上所述，电迁移法可有效改善传统迁移研究耗时长的缺陷，具有巨大应用前景。未来电迁移法将会作为有效的研究方法之一用于核素迁移参数的获取或验证研究。其次，研究人员对迁移过程中实验体系的稳定性和信息连续/实时获取更为关注，可以预见，以电迁移实验为基础，可能会引入其他仪器/装置，分析核素迁移过程中的相关信息变化(如核素形态、价态)，以进一步揭示核素迁移机理。另外，在核素迁移参数获取的数学模型上，研究人员也将进一步关注迁移过程中的机理。栓流模型考虑电迁移影响，忽略电渗析、弥散和水化学的影响；对流-弥散模型考虑电迁移、电渗析和弥散的影响；等温非线性吸附模型在对流弥散基础上，考虑采用Freundich描述的吸附过程。不难预见，电迁移法获取核素迁移参数的数学模型的发展必然会更进一步接近真实情况，即考虑基于Langmuir描述的吸附过程、吸附动力学或表面络合的吸附过程，另外还会考虑水化学和地质材料(尤其是花岗岩)非均质性对核素迁移的影响。但目前的研究主要集中在非吸附性或弱吸附性核素，如Se、Sr、I等；另外实验所选取的电压范围未考虑到核素与地质材料间的吸附平衡。因此，结合现有研究现状，以下几点可能是在未来研究中需要考虑的。

1)系统研究不同实验条件对电场加速核素迁移结果的影响，包括核素的初始浓度、岩石长度、背景电解质组成及浓度、离子的不同性质(价态、电荷数等)等，尤其是核素在实际地下水中的迁移。

2)现有研究主要集中在Sr、Se、I等无吸附性或弱吸附性核素上，对于强吸附性离子，因吸附作用，其穿透地质材料的时间会较长。高电压会使核素对流速度较大，导致核素与地质材料未达到平衡即流出，此现象导致式(8)中的阻滞系数R值不准确，进而影响扩散系数的准确性。因此，电压的选取上，应充分考虑核素的吸附平衡时间，使核素与地质材料达到吸附平衡，以获取更可靠的数据。

3)对于氧化还原敏感的元素(如Np)，电场的存在可能会改变这类元素的价态或性质，电场加速法是否可用于该类元素也是未来研究的重点和难点，这可能需结合其他研究手段共同判定电场加速法是否可用于氧化还原敏感元素的迁移参数的获取。