纳米SiO2对聚合物FRSP-1 乳液黏度特性影响

王满学 ，何静，赵小平，韦海龙

1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710075；3.西安石油大学经济管理学院，陕西 西安710065

引言

乳液型聚合物作为一种新型稠化剂，具有分子量高、在水中易分散溶胀、增稠明显和便于使用等特点，已经广泛应用于油气田压裂工作液中。但是这类增稠剂存在稳定性差、不耐盐、制备的压裂液黏度低和滤失量大等缺点，严重影响压裂液质量和施工整体效果。

纳米材料以其独特的表面效应、量子尺寸效应以及介电效应等特性，已应用于油气田增产改造领域[1-14]。Amanullah 等[15]将纳米材料应用于钻井液泥浆中，通过纳米材料颗粒与泥浆助剂相互作用形成的高强度、致密性滤饼，可有效阻止钻井液的漏失，同时也起到稳定井壁的作用。在压裂液应用方面，Crews 等[16]提出了利用纳米材料化学吸附和表面静电作用力与表面活性剂胶束之间发生拟似交联作用而形成三维网状结构，提高了清洁压裂液的耐温性和降滤失性能。王佳[17]将亲油性纳米二氧化硅引入压裂前置液中，实现了油藏岩石表面润湿性的改变，从而降低压裂液的滤失量。另外，国内外学者也将纳米Al2O3和TiO2等材料直接应用在聚合物合成等领域中[18-24]，使聚合物性能得到显著提高。但是将纳米材料应用于提高聚合物压裂液黏度的研究未见报道。本文将纳米材料直接引入乳液型聚合物压裂液制备中，系统探究了纳米二氧化硅对FRSP-1 溶液抗盐性、流变特性、耐温抗剪切性和滤失性等影响，以改善聚合物FRSP-1 溶液的整体性能，满足常规和非常规复杂油气藏压裂开发对高性能FRSP-1 溶液的需求。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

丙烯酰胺（AM）、失水山梨醇单油酸酯（Span-80）、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（Tween60）、偶氮二异丁氰（AIBN）、过硫酸钾K2S2O8、氢氧化钠（NaOH）、乙二胺四乙酸（EDTA）、氯化钾（KCl）、氯化铵（NH4Cl）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl2），均为化学纯，西安化学试剂厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、α-十二烯（EA），工业级，山东宇田化工有限责任公司；高纯氮气：纯度99.99%，西安亚特特种气体有限公司；改性亲水型纳米SiO2，纯度为99.5%，粒径分布30∼50 nm，平均比表面积为198 m2/g，江苏辉迈粉体科技有限公司提供；去离子水。

HAAKE MARS6 流变仪（密闭圆筒系统、PZ38转子）：德国HAAKE 公司；BI-200SM 型激光散射仪：美国布鲁克海文仪器公司；GGS71-A 型高温高压滤失仪：青岛泰峰石油仪器有限公司；JEM-1400型低温投射电镜：日本电子公司；BP100 动态表面张力仪，SITE 100 超低界面张力仪：德国克吕士KRUSS 公司。

1.2 聚合物乳液的制备

在引发剂的作用下，以AM 和AMPS 为主要单体进行反相乳液聚合，聚合过程遵从自由基共聚反应机理，由链引发、链增长和链终止3 个基元反应组成。聚合方法：水溶性单体借助油包水型（W/O）乳化剂将其乳化并分散于油中，在水溶性或油溶性引发剂作用下聚合得到水溶性聚合物。具体制备方法：将Span80 和Tween60 以质量比1：1 混合，在100 r/min 下搅拌均匀，得到复合乳化剂；将复合乳化剂以2%（质量分数）加量加入一定量油相中，然后将油相加入三口烧瓶，在氮气保护下加入适量憎水性单体EA，搅拌2 h 即为混合油相，在混合油相中加入一定量的螯合剂EDTA、AM 与AMPS 单体，其中混合油相和水相单体的体积比为3：7。混合液由室温升至50°C后加入引发剂，其中引发剂为过硫酸钾或过氧化苯甲酰，在100 r/min 下连续反应10 h后，得到黏稠的乳白色或淡黄色油包水型聚合物乳液FRSP-1。

将FRSP-1 试样溶解于蒸馏水中，用丙酮沉淀出聚合物，反复溶解、沉淀和洗涤，除去残余单体和杂质。在真空50°C干燥，将得到的试样用于红外光谱分析，乳液特性见表1，聚合物FRSP-1 红外光谱图见图1。

表1 聚合物乳液FRSP-1 的特性Tab.1 Properties and of FRSP-1 polymer

从图1 可以看出，在3 418.7 cm−1为N—H 酰胺基伸缩振动峰；1 633 cm−1为C==C 双键振动峰；1 403∼1 352 cm−1为醇、酚特征峰。

图1 聚合物FRSP-1 红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of polymer FRSP-1

聚合物FRSP-1 的固含量为30.5%，在25°C下的黏度为38.9 mPa·s，乳液的平均中值粒径2.75µm，pH 值为4.6，分子量分布在（1 000∼1 300）×104。FRSP-1 在−10∼25°C环境下静置3 个月，不分层且流动性好，表现出优良的分散性、溶解性和稳定特性。

1.3 聚合物FRSP-1 性能评价

1.3.1 FRSP-1 分散溶解性

制备2.0%的FRSP–1 溶液，快速搅拌后，采用HAAKE MARS60 流变仪测定溶液在静置不同时间下的黏度，确定其溶解时间与溶液黏度关系。聚合物溶解后溶液的黏度大小反映合成聚合物分子量的大小，一般而言，聚合物分子量越大，其水溶液黏度也越大。

1.3.2 pH 值对FRSP-1 溶液的黏度影响采用不同pH 值的水（采用5%盐酸和5%氢氧化钠调节自来水的pH 值在3∼10）制备2.0%FRSP–1溶液，分别搅拌10 min 后再静置30 min（消除起泡），然后用HAAKE MARS60 流变仪测定其溶液黏度，以确定pH 值对FRSP-1 溶液黏度的影响。

1.3.3 FRSP-1 抗盐性

分别向0.5%KCl、0.5%NH4Cl、0.5%NaCl 以及0.1%CaCl2的盐水中加入2.0%FRSP-1，搅拌10 min，在90°C下，测定上述溶液在170 s−1下连续剪切60 min 后的抗剪切性，同时测定不同NH4Cl浓度对FRSP-1 溶液黏度影响。

具体实验方法为：利用不同浓度NH4Cl 制备1.5%FRSP-1 溶液，搅拌10 min后，在170 s−1，90°C下连续剪切60 min，测定了NH4Cl 对FRSP-1溶液黏度影响。

1.4 纳米SiO2对FRSP-1 溶液其他性能影响

按照2.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+0∼0.05%纳米SiO2配方制备FRSP-1/SiO2溶液，然后测定其抗温抗剪切性、流变性、触变性和滤失性等。

具体实验方法：在500 mL 自来水中，依次加入一定量的NH4Cl，纳米SiO2和FRSP-1，搅拌10 min后即可形成FRSP-1/SiO2溶液。再采用HAAKE MARS60 流变仪D300/400 高温高压密闭系统（采用PZ38 转子），对FRSP-1/SiO2溶液的抗温抗剪切性、流变性、触变性进行测试；然后测定其滤失量，并对滤液的表面张力、界面张力和防膨性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FRSP-1 在水中的分散溶解性

在20°C下，2.0%FRSP-1 在水中溶解的黏度与静置时间的关系见图2。FRSP-1 加量与其静置10 min 后溶液黏度的关系见图3。

图2 FRSP-1 在水中黏度与静置时间关系Fig.2 The relationship between the viscosity of FRSP–1 in water and the standing time

由图2 可以看出，FRSP-1 在水中溶解性好，增黏速度快。在20 s内，2.0%FRSP-1 溶液黏度就可达到其最大值85 mPa·s 的90%以上，在60 s 时FRSP-1 溶液黏度可达到最大值的96%以上，120 s时FRSP-1 溶液的黏度达到最大值。由此可见，FRSP-1 在水中具有优良的分散溶解性。

由图3 FRSP-1 加量与其溶液黏度的关系可以看出，FRSP-1 加量对溶液的黏度影响很大。随着FRSP-1 加量的增加，溶液的黏度增大。其中，2.0%FRSP-1 溶液黏度（88 mPa·s）是0.5%FRSP-1溶液黏度（28 mPa·s）3 倍以上。由此可见，在实际应用中，可通过调整FRSP-1 加量达到溶液所需的黏度。

图3 FRSP-1 加量与其溶液黏度关系Fig.3 Relationship between FRSP-1 concentration and its solution viscosity

2.2 pH 值对FRSP-1 水溶液黏度的影响

采用不同pH 值的水质制备2.0%FRSP-1 溶液的黏度与水质的pH 值关系见图4。

图4 pH 值与FRSP-1 溶液的黏度关系Fig.4 The relationship between the pH of water and the viscosity of FRSP-1 solution

由图4 可以看出，水质的pH 值对FRSP-1 溶液的黏度影响很大。当水质pH<8.4时，随着配液水质pH 值增大，FRSP-1 溶液的黏度呈现显著的增大趋势。当水质pH>8.4时，随配液水质pH 值升高，FRSP-1 溶液的黏度减少；当水质pH=8.4时，FRSP-1 溶液黏度最大。这是因为聚合物分子链在弱碱性至中性环境下呈舒展状态，在水中分散溶解快，黏度大；在强酸性环境下，聚合物分子链处于蜷曲状态，此刻其分散溶解慢，黏度小，因此，FRSP-1 最佳的使用环境为中性—弱碱性。实际使用中强碱性液体尤其对碱敏性地层存在潜在性伤害，因此，制备FRSP-1 溶液时最佳pH 值在7.0∼9.0 为宜。

2.3 盐对FRSP-1 水溶液黏度影响

聚合物FRSP-1 抗盐性直接影响其溶液黏度值，其中高价盐较低价盐对FRSP-1 溶液的黏度影响较大[12]。在0.5%KCl、0.5%NaCl、0.5%NH4Cl和0.1%CaCl2溶液中分别加入2.0%FRSP-1，在90°C，170 s−1条件下考察了加盐对FRSP-1 溶液黏度的影响，结果见图5，同时考察了NH4Cl 浓度对1.5%FRSP-1 溶液黏度影响，结果见图6。

图5 盐浓度与FRSP-1 溶液黏度关系Fig.5 Relationship between salt concentration and FRSP-1 solution viscosity

图6 氯化铵浓度与FRSP-1 溶液黏度关系Fig.6 Relationship between NH4Cl concentration and FRSP-1 solution viscosity

由图5 可以看出，与未加盐的FRSP-1 溶液黏度对比，盐对FRSP-1 溶液黏度的影响很大，二价盐较一价盐对FRSP-1 溶液黏度的影响显著。不同类型盐对2.0%FRSP-1 溶液黏度的影响由大到小次序为：CaCl2>NaCl>KCl≥NH4Cl。

由图6 可以看出，在FRSP-1 溶液中，随着盐浓度的增加，FRSP-1 溶液黏度下降。在同一盐浓度下，FRSP-1 溶液黏度随着剪切时间的增加而下降。含0.5%NH4Cl 的FRSP-1 溶液在90°C、170 s−1下连续剪切80 min 的黏度与空白样相比下降近30%。

总之，盐对FRSP-1 溶液黏度有降低作用的原因为：当在FRSP-1 溶液中引入一价或二价阳离子后，这些阳离子与FRSP-1 分子链上的极性带电基团COO—反性离子结合进入双电层，使扩散双电层厚度下降，致使ζ 电位降低；随着FRSP-1 溶液中一价盐浓度的增大，FRSP-1 分子链中分子内部的排斥力减少，FRSP-1 分子链将逐渐由舒展转化为蜷曲，蜷曲的FRSP-1 分子链中，阳离子周围的溶剂化层的水分子被强行挤掉，降低了FRSP-1 聚合物链与水分子间氢键之间的相互作用，伸展的FRSP-1 分子网状结构被破坏，导致分子流体力学半径减少，FRSP-1 溶液的黏度下降。

2.4 FRSP-1 水溶液抗温和抗剪切性

乳液的流变性是聚合物的一种重要参数。本实验对1.0%∼1.5%FRSP-1+0.5%NH4Cl 的聚合物溶液抗温性、抗剪切性和流变特性等进行实验，结果见图7∼图8。

图7 FRSP-1 溶液的抗温性Fig.7 Temperature resistance of FRSP-1 solution

由图7 可以看出，随着温度的升高，FRSP-1 溶液的黏度呈现明显的下降趋势。在170 s−1剪切速率下，温度由30°C升至90°C时，1.0%FRSP-1 溶液黏度由50 mPa·s 下降为36 mPa·s；1.5%FRSP-1溶液黏度由70 mPa·s 下降至51 mPa·s。

由图8 可以看出，在同一温度和剪切速率下，FRSP-1 溶液的黏度随着剪切时间的增加呈现先急剧下降然后保持恒定的趋势。1.2%FRSP-1、1.5%FRSP-1 和2.0%FRSP-1 溶液的黏度，在90°C，170 s−1下连续剪切85 min 后均大于或者等于50 mPa·s，说明FRSP-1 聚合物具有优良的抗剪切性能。

图8 FRSP1 溶液的抗剪切性Fig.8 Shear resistance of FRSP1 solution

2.5 纳米SiO2对FRSP-1 溶液性能影响

2.5.1 SiO2对FRSP-1 水溶液黏度影响

纳米SiO2是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，为无定型白色粉末，其纯度99.99%，密度为1.8∼2.2 g/cm3，粒径分布在20∼500 nm。该材料具有明显絮状或网状的准颗粒结构，而且其颗粒尺寸小，比表面积大且其纳米级材料的分支状态呈三维链状结构，以及表面存在不饱和键等不同于常规大尺寸宏观材料的特殊性质。实验采用亲水性纳米SiO2，其纯度为99.5%，粒径分布30∼50 nm，平均比表面积为198 m2/g。

将不同加量的纳米SiO2加入1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水中，制备含不同SiO2质量的FRSP-1 溶液，在90°C，170 s−1下测定SiO2加量对FRSP-1 溶液黏度的影响，结果见图9。

图9 SiO2加量与FRSP-1 溶液的黏度关系Fig.9 The relationship between the concentration of SiO2and the viscosity of FRSP1 solution

由图9 可以看出，FRSP-1 溶液的黏度随着SiO2加量的增大呈现逐渐上升趋势。当纳米SiO2加量小于0.06%时，随着SiO2加量的增加，FRSP-1 溶液黏度显著增大；当纳米SiO2加量大于0.06%后，FRSP-1 溶液的黏度随SiO2加量增加变化不大。在上述体系中加入0.06%纳米SiO2后溶液的黏度为60 mPa·s，与没加SiO2空白溶液黏度30 mPa·s 相比，提高了近1 倍。由此可见，在FRSP-1 溶液中引入纳米SiO2可以显著提高其黏度。这是由于纳米SiO2表面的羟基与溶液中FRSP-1 大分子中—NH 键之间所形成的氢键作用，以及纳米SiO2在溶液中堆积形成的网络状结构与FRSP-1 自身的网状结构之间相互间缠绕形成较强骨架结构所致。

2.5.2 SiO2对FRSP-1 溶液的抗温和抗剪切性影响流变特性是聚合物溶液的重要物性参数。实验研究了1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+0.015% 纳米SiO2+98.5% 水和1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水+0.025%纳米SiO2的FRSP-1/SiO2溶液抗温性、抗剪切性和流变特性进行实验。实验结果见图10∼图13。

图10 FRSP-1/SiO2溶液抗温曲线Fig.10 Temperature resistance curve of FRSP-1/SiO2solution

由FRSP-1/SiO2溶液的抗温曲线（图10）可以看出，随着温度的升高，FRSP-1/SiO2溶液黏度逐渐下降，但其黏度的下降值明显低于不加纳米材料的空白样。由此说明纳米SiO2可以改善FRSP-1溶液的抗温特性。

由FRSP-1/SiO2溶液抗剪切曲线（图11）可以看出，随着剪切时间的增加，FRSP-1/SiO2溶液黏度，呈现先急剧下降然后保持恒定趋势，但是其黏度的下降趋势明显小于不加纳米材料的空白样。其中，1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水+0.025%SiO2的溶液剪切80 min 后的黏度为46 mPa·s，与没加SiO2空白样比较溶液黏度28 mPa·s 相比提高了近40%，且在整个剪切过程中FRSP-1/SiO2溶液黏度保持稳定。这是由于纳米SiO2的小尺寸和极大的比表面积，增大了聚合物分子链通过吸附、氢键和化学健等与SiO2结合点，这种分子间多点结合及分子链相互包裹或缠绕，自组装形成的超大三维网状结构较单纯的聚合物溶液，能极大提高高分子材料的力学强度等[16]，使得FRSP-1 溶液黏度显著提高，溶液的抗剪切性能增强。由此可见，一定浓度的纳米SiO2可以显著提升FRSP-1 溶液的黏度特性。

图11 FRSP-1/SiO2溶液抗剪切曲线Fig.11 Shear resistance curve of FRSP-1/SiO2solution

由图12 可以看出，在90°C下，当剪切速率由170 s−1逐渐降至0时，当剪切速率趋于零时，含不同浓度纳米SiO2的FRSP-1 溶液均存在一个初始剪切力即屈服应力，且随着纳米SiO2浓度的增大其屈服应力增大；当SiO2在FRSP-1 溶液中浓度分别为0，0.015%和0.050%时，其FRSP-1 溶液的屈服应力分别为1.5，3.3 和4.0 Pa；随着剪切速率增大，其剪切力增大，且剪切力与剪切速率比值也相应增大。由此证明，纳米SiO2可显著改善FRSP-1溶液的触变特性。

图12 FRSP-1/SiO2溶液流变的曲线Fig.12 Viscosity curve of FRSP-1/SiO2solution

图13 FRSP-1/SiO2溶液的黏度曲线Fig.13 Flowing curve of FRSP-1/SiO2solution

由图13 可以看出，随着剪切速率增大，含不同纳米SiO2的FRSP-1 溶液黏度曲线均呈现先急后缓的下降趋势，且整体下降趋势均小于空白样，由此说明纳米SiO2可以改善FRSP-1 溶液的流动特性。

2.5.3 FRSP-1/纳米SiO2溶液其他特性

在90°C下，采用GGS71-A 高温高压动态滤失仪分别对FRSP-1 溶液和FRSP-1/SiO2溶液进行静态滤失实验，并对在滤失实验中所生产的滤液进行了表面张力、界面张力和防膨性测试，结果见表2。

由表2 可以看出，在FRSP-1 溶液中引入纳米SiO2可以显著改善其溶液的漏失性能。在90°C下，FRSP-1/SiO2溶液的滤失量较FRSP-1溶液下降近45% 以上，且滤液的表面张力为27.25 mN/m，界面张力2.36 mN/m，对黏土的防膨率为86%。这是因为：（1）高分子聚合物在纳米二氧化硅颗粒的作用下桥接在一起，形成了具有一定厚度的致密性滤饼；（2）由于高分子聚合物非极性部分的伸展，使得水等极性分子很难通过这层非极性分子组成的纳米膜，与未加二氧化硅的FRSP-1溶液相比，更加具有优良的降滤失作用。因此，上述数据对今后将该聚合物应用于作为石油压裂开发压裂液增稠剂具有重要的借鉴作用。

表2 FRSP-1 溶液的其他特性Tab.2 Other characteristics of FRSP-1 solution

3 结论

（1）合成的聚合物FRSP-1 具有良好稳定性、分散溶解性和增黏性；盐种类及其浓度对FRSP-1溶液黏度影响较大，其中，二价盐对FRSP-1 溶液黏度的影响较一价盐显著，盐对FRSP-1 溶液黏度影响由强到弱的次序为：CaCl2>NaCl>KCl≥NH4Cl；溶液的pH 值对FRSP-1 溶液黏度影响很大，pH 值在7.0∼9.0 对FRSP-1 溶液黏度提高有利，强酸或者强碱对FRSP-1 溶液黏度提高不利。

（2）纳米SiO2可以有效改进FRSP-1 溶液的抗温性、流变性、触变性和滤失性。按照1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5% 水制备的FRSP-1 溶液与1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水+0.025%纳米SiO2制备的FRSP-1/SiO2溶液，分别在90°C，170 s−1下连续剪切60 min 后的黏度由28 mPa·s 上升为46 mPa·s，提高了近40%，且其滤失量由25.6 mL 降至14.1 mL，降低幅度近45%，滤液的表面张力为27.25 mN/m，界面张力为2.36 mN/m，黏土的防膨率为86%。因此，在聚合物FRSP-1 中引进纳米SiO2，可有效改进FRSP 压裂液的综合性能，满足了复杂油气藏压裂对优质压裂工作液需求。