改性Pechini法制备BaTi2O5陶瓷及其优异电学性能研究

李水云, 田永尚,高 岩, 王 淼, 刘 鹏

(信阳师范学院 河南省豫南非金属矿资源高效利用重点实验室，河南 信阳 464000)

0 引言

随着5G和AI技术的不断发展，以压电陶瓷材为核心的电子陶瓷元器件备受瞩目，这主要依赖于其卓越的机电转换能力[1-2]。具有一定压电性能的材料有很多种，而真正实现商业化的是锆钛酸铅(PZT)基陶瓷材料，其原因是价格低廉、结构稳定和性能优异[3]。然而，铅基材料对环境的污染非常严重，尤其对人体的神经系统和大自然的破坏具有一定不可逆性。因此，科学家一直在探究和寻找PZT替代材料[4]。

二钛酸钡(BaTi2O5，BT2)从理论上满足无铅压电陶瓷材料的要求，然而传统方法制备的BT2材料的性能与PZT基陶瓷材料存在很大差距[5-6]。科学家采取了很多方法提升BT2陶瓷材料的电学性能，例如采用放电等离子烧结、脉冲激光沉积和磁控溅射等先进制备工艺技术等[7-9]。这些技术虽然大多从优化内部结构方面提升了电学性能，但是也往往存在合成条件苛刻、制备效率较低的缺点，商业化前景渺茫。压电陶瓷工业化生产中自动化与生产效率最高的是常压固相烧结工艺，因此借助常压固相烧结的优势，兼顾实验室制备压电陶瓷优异粉体的特长成为制备BT2陶瓷很重要的解决途径[10]。实验室制备性能优异的BT2陶瓷粉体集中在溶液化学法，例如模板剂法、溶胶-凝胶法和沉淀法等[11-12]。在这些方法中，工艺技术简单、实验易操作、实验设计性强和可大批量生产是溶胶-凝胶法，其采用的螯合剂主要为乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三甲基膦酸(ATMP)或柠檬酸(CA)等[13]。然而，溶胶-凝胶法制备压电陶瓷粉体时，往往对体系的反应温度、pH值、搅拌速度等反应敏感，进而造成所制备的粉体性能差异较大、重现性差[14-15]。为了能够利用溶胶-凝胶法制得重现性好、性能优良的BT2陶瓷粉体，需要对溶胶-凝胶法进行改性，并有效掌握其反应机制以指导实际的工业生产。Pechini法属于溶胶-凝胶法大类中的一种，其可通过定向设计得到弱酸与阳离子络合的螯合物，再与多羟基醇聚合形成树脂，进一步煅烧得到目标粉体的方法，在制备组分均一、高性能粉体时具有独特的优势。

本文采用了以柠檬酸为螯合剂的改性Pechini法制备了BT2陶瓷粉体，系统研究了BT2溶胶—粉体的反应机理过程。以最佳温度下制备粉体为原料，探究了常压固相烧结工艺制备BT2陶瓷材料的物相结构与优异的介电与压电性能。

1 实验部分

1.1 制备方法

本工作制备BaTi2O5(简称BT2)陶瓷分为三个步骤：制备BT2凝胶；煅烧BT2粉体；烧结BT2陶瓷(见图1)。(1)BT2凝胶采用改性Pechini法制备，称取3.404 g钛酸四丁酯溶于10 mL的乙醇溶液中；随后将该溶液逐滴加入到装有柠檬酸的乙醇溶液的锥形烧瓶中，加入氨水和稀硝酸调整pH值为6.5，调整温度为45 ℃，得到无沉淀的均一溶液；将1.277 g的乙酸钡的水溶液逐滴加入到上述溶液中，并将温度提升至70 ℃，得到均一稳定的络合物；络合物在150 ℃的烘箱中干燥12 h得到BT2干凝胶。(2)干凝胶在450 ℃下煅烧得到黑色焦化物；焦化物经过研磨后再在450 ℃下预烧1 h；随后在设定温度下的马弗炉中煅烧得到BT2粉体。(3)取最佳煅烧温度下制得的BT2粉体，加入质量分数2.5%的聚乙烯醇水溶液造粒，造粒粉体经25 MPa的轴向压力机下干压成型，得到直径为20 mm、厚度为1.5 mm的圆盘素坯；素坯经650 ℃排胶2 h后，包埋入氧化铝粉中，然后在1200 ℃的高温箱式炉中烧制成BT2陶瓷；BT2陶瓷经过抛光后被银电极，再经过25 kV/cm的电场极化后测试陶瓷相应电学性能。

图1 改性Pechini法制备BT2陶瓷的流程简图Fig. 1 Flowchart of preparation process of BT2 ceramic by a modified Pechini method

1.2 测试与表征

随温度提升，BT2干凝胶质量的改变与热量的变化采用同步热分析仪(STA409，德国耐驰)收集；BT2干凝胶在不同煅烧温度下粉体的基团结构采用傅里叶红外光谱(NicoletIS-50，美国赛默飞)探测；BT2粉体与陶瓷的物相结构采用X射线衍射仪(MiniFlex 600，日本Rigaku)测试；采用冷场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本日立)测试粉体与陶瓷断面的微观形貌；BT2陶瓷的密度利用电子比重天平(HZY-A200，温州恒润)测试；采用LCR数字电桥测试仪(TH2810B，常州同惠)测试陶瓷的介电性能；BT2陶瓷的压电性能采用准静态d33测量仪(ZJ-3AN，中科院声学研究所)测试。

2 结果与讨论

2.1 BT2粉体的物相结构

图2是在不同煅烧温度下BT2粉体的FT-IR图谱。由图2可知，150 ℃下的BT2凝胶中在1724 cm-1和1643 cm-1发现的吸收峰分别对应是柠檬酸根中对称与非对称的COO-两类振动方式，表明柠檬酸已参与体系的络合反应[16]。BT2溶胶在1189 cm-1出现R-COO-R’基团中的C=O的伸缩吸收峰；而在温度高于300 ℃时，该吸收峰消失，说明在温度高于450 ℃时C=O基团热分解[17]。类似地，150 ℃时BT2溶胶中C-C骨架的吸收峰(1075 cm-1)；在1379 cm-1处BT2有机络合物中Ba-Ti-O的吸收峰；2950 cm-1处溶胶中的-OH吸收峰在温度升高时也都逐渐消失。在450 ℃以上时，BT2粉体于2340 cm-1和1413 cm-1出现了部分中间产物的(碳酸盐)的吸收峰[18]。这些吸收峰在高于850 ℃时消失，说明中间产物在高温时发生了分解。在850 ℃与900 ℃的图谱中发现的～613 cm-1峰为无机Ba-Ti-O的吸收峰，而且这两个温度下的图谱基本一致，说明BT2溶胶分解完全、并得到了BT2粉体。

图2 不同煅烧温度下BT2粉体的FT-IR图谱Fig. 2 FT-IR patterns of BT2 particles under different calcination temperatures

为了进一步佐证BT2粉体的物相结构随着煅烧温度的变化，采用X射线衍射仪(XRD)对其进行测试，结果如图3所示。

图3 不同煅烧温度下BT2粉体的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of BT2 particles assessed at various calcination temperatures

由图3可以看出，在煅烧温度低于450 ℃下，XRD结果中没有衍射峰的出现，表明制备的BT2粉体中没有晶相生成；当煅烧温度为600 ℃时，有少量微弱的衍射峰出现，说明该温度下有部分晶相生成；当煅烧温度为750 ℃时，结果中显示具有单斜晶相(JCPDS # 34-0133)BT2峰全部出现，但衍射强度较弱。随着煅烧温度升高到850 ℃以上时，衍射峰变的尖锐，结晶程度变高。对比850 ℃与900 ℃下BT2粉体的XRD结果可得，在850 ℃煅烧温度下结晶度高的BT2粉体已经成功制备。

图4为BT2干凝胶在850 ℃煅烧温度下制备的粉体的FESEM图。由图4可知，BT2粉体有明显的团聚现象，这可能是由于粉体样品测试制样过程中分散时间较短导致的。BT2粉体粒径尺寸大多分布在30～100 nm之间，且粉体具有较强的结晶取向，说明粉体的结晶度良好、制备条件优良。

图4 煅烧温度为850 ℃下BT2粉体的FESEM图Fig. 4 FESEM image of BT2 particle calcined at 850 ℃

2.2 BT2干凝胶热重分析

图5是BT2干凝胶的TG-DSC图谱。由图4可知，BT2干凝胶随着温度的提升经历了4个过程：(1)干凝胶中的小分子脱除(<200 ℃)；(2)凝胶有机网络断裂；(3)中间产物的生成；(4)中间产物的分解。其中，第一步小分子的脱除主要是水分和乙醇，质量散失为3.51%；第二步中有机物分解的放射峰在333.4 ℃出现，对应的质量散失为38.28%，主要是柠檬酸根与-OH分解和C-C键断裂所致；第三步中温度为529.6 ℃下出现的放热峰，对应的是生成中间产物碳酸盐而放热造成的；此部分对应的质量散失为12.48%，主要是由于有机物的进一步分解带来的；第四步中间产物碳酸盐分解的放热峰出现在617.5 ℃，并伴随少量的质量散失。在温度为837 ℃以上时，质量恒定、热量也不发生改变，说明BT2干凝胶分解完全[19]。结合本文图2和图3的物相结构可以说明BT2干凝胶煅烧制备BT2干凝胶的最佳温度为850 ℃。

图5 BT2干凝胶的TG-DSC图谱Fig. 5 TG-DSC patterns of BT2 xerogel

2.3 BT2陶瓷的物相结构

将850 ℃煅烧得到的粉体，经常压固相烧结得到BT2陶瓷，BT2陶瓷的物相结构如图6所示。通过对测试得到陶瓷的XRD图谱与标准卡片比对可知，制备得到的粉体具有BT2物相；根据其较强的衍射峰强度可以说明BT2陶瓷结晶性良好。由图6(a)的断面形貌可以看出，陶瓷晶粒呈带状且陶瓷致密度良好。经测试，BT2陶瓷的相对密度为95.2%(表1)，说明本研究采用普通的常压固相烧结制得的陶瓷致密度较高，满足陶瓷元器件密度的要求。

图6 BT2陶瓷断面的XRD图嵌入图(a)为BT2陶瓷断面的FESEM图Fig. 6 XRD pattern of BT2 ceramic, the inset (a) is FESEM image of BT2 ceramic fractured morphology

2.4 BT2陶瓷的电学性能

图7是在10 kHz测试频率下，BT2陶瓷的相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度变化的图谱。由图7可以看出，BT2陶瓷具有较高的居里峰，最高的居里峰值(738.2)对应的居里温度TC为398.5 ℃，说明制备陶瓷的铁电弥散性弱、陶瓷中的缺陷结构较少[19]。从室温附近测得的介电损耗值仅为0.003 3(表1)，进一步说明陶瓷内部结构完整，空穴缺陷较少(图6(a))。此外，BT2陶瓷压电常数d33为19.7 pC/N，该结果明显优于固相反应烧制的BT2陶瓷的压电性能；但是相较于模板法或先进的制备工艺制得的BT2陶瓷压电性能稍差，主要是由于常压固相烧结制备的陶瓷样品往往得到是多晶结构，取向性较差[20]。

图7 在10 kHz下BT2陶瓷的相对介电常数(εr)和介电损耗(tan δ)随温度提升的变化Fig. 7 The relative permittivity (εr) and loss tangent (tan δ) of BT2 ceramic with the increment temperature under 10 kHz

表1 BT2陶瓷的密度(ρ)、相对密度(ρr)、室温下的相对介电常数(εr)与介电损耗(tan δ)和压电常数(d33)Tab. 1 The density (ρ), relative density (ρr), relative permittivity (εr) and loss tangent (tan δ) at room temperature, and piezoelectric constant (d33) of BT2 ceramic

3 结论

本研究采用FT-IR、XRD和TG-DSC等系统研究了改性Pechini法制备BaTi2O5(BT2)粉体从溶胶—粉体的反应机理过程；考察了不同煅烧温度下BT2粉体的物相结构。结果表明BT2凝胶煅烧制备粉体的最佳煅烧温度为850 ℃；此温度下中间相碳酸盐消失、结晶度高和粒径尺寸为30～100 nm。利用最优条件下制备的粉体，在1200 ℃的常压固相烧结工艺中得到相对密度为95.2%、居里温度为398.5 ℃、介电损耗极小(0.003 3)、压电常数d33为19.7 pC/N的优异BT2陶瓷。本文可为BT2陶瓷从粉体—陶瓷的制备提供一种研究方案，并拓宽性能优良的BT2基陶瓷材料应用范围。