0.06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3三元系压电陶瓷的氧化物掺杂改性研究

周 治，王艺颖，周华将，雷丽勤，王金秀，陈 渝，2

(1.成都大学机械工程学院，成都 610106；2.四川大学，深地科学与工程教育部重点实验室，成都 610065)

0 引 言

铁电体PbTiO3和反铁电体PbZrO3都具有钙钛矿(ABO3)型结构，可形成二元系连续固溶体Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)。当Zr/Ti摩尔比在53/47附近时，菱方相和四方相共存，组分处于准同型相界(MPB)，体系具有优异的压电性能[1-4]。迄今为止，PZT基压电陶瓷已广泛应用于传感器、引爆器、微位移驱动器、超声换能器以及其他各种类型的电子器件，一直占据着功能陶瓷的主要应用市场，成为商业化最普及的压电材料[5]。但PZT的居里温度(TC)较低(150～360 ℃)，加上介电常数的温度漂移较大，限制了其在高温环境(≥200 ℃)中的应用[6]。

近年来，一种TC更高的新型压电材料体系Bi(Me)O3-PbTiO3(Me是一种半径相对较大的正三价B位阳离子)已经兴起并引起了学者们的注意[7]。在该体系中，xBiScO3-(1-x)PbTiO3(BS-PT)具有良好的压电性能(d33约为460 pC/N)，居里温度高(TC约为450 ℃)，以及在MPB(x=0.64)下具有优异的平面机电耦合系数(kp=0.56)[8-10]，是一种非常具有应用潜力的高温压电材料。然而，Sc元素的高成本限制了其在工业领域的广泛应用。因此，一些用其他低成本元素取代Sc元素的组分相继被研究，如Bi(Mn1/2Zr1/2)O3-BiScO3-PbTiO3[11]、BiInO3-PbTiO3[12]、BiGaO3-PbTiO3[13]和BiFeO3-PbTiO3[14-15]等。但这一体系的主要问题在于其介电、压电性能的温度稳定性欠佳，不经过掺杂改性无法满足高稳定性压电器件的应用需求[16]。

因此，很多学者选用BiYbO3替代BiScO3，再选用居里温度较低但温度稳定性更好的Pb(ZrxTi1-x)O3替代PbTiO3，重新构筑了一种新的三元系压电体系(BiYbO3-Pb(ZrxTi1-x)O3(BY-PZT))，以期获得温度稳定性更好的压电材料。最初，杨乐等[17]研究了(1-x)(0.1BiYbO3-0.9PbTiO3)-xPbZrO3压电陶瓷，在x=0.45时陶瓷电学性能最佳,d33=223 pC/N，TC=390 ℃。之后，Shi等[18]报道了四方晶相BiYbO3-Pb(Zr0.476Ti0.524)O3压电陶瓷掺杂0.4%(摩尔分数，下同)Fe2O3过后的电学性能，发现其TC达到390 ℃，而d33在x=0.4时达到175 pC/N。随后，Wang等[19]通过在BiYbO3-Pb(Zr0.476Ti0.524)O3中掺杂0.8%(质量分数)MnO2进一步提升了其压电性能,d33=246 pC/N，机械品质因素(Qm)=217，TC=400 ℃。最近，Cai等[20]使用改进的简单柠檬酸盐溶胶-凝胶方法制备了钙钛矿(1-x)(0.1BiYbO3-0.9PbTiO3)-xPbZrO3陶瓷，实现了优异的电学性能，TC=393 ℃，d33=325 pC/N。大量研究[21-23]表明，对于大多数钙钛矿结构、铋层状结构以及钨青铜结构的铁电体来说，离子掺杂改性在提升材料压电性能的同时，通常也会引起居里温度的下降，这两项指标很难兼得。同时，现有文献针对BY-PZT体系的温度稳定性研究还不太多，特别是各掺杂组分的介电常数温度系数鲜有报道，也未见对比研究。特别是近年来，深部油气资源的勘探与开发已成为当今解决石油资源短缺的一个重要途径。多极子阵列声波测井仪(MPAL)是新一代声波测井仪器，但目前国内多极子阵列声波测井仪一般只能用到150 ℃左右的环境温度，远远不能满足深部(大于5 000 m)油气勘探的需要。多年来，高温高稳定压电陶瓷材料难以取得实质性突破一直是我国高端声波测井仪器发展的主要技术瓶颈[24]。

本论文采用传统的固相反应-无压烧结技术制备了一种0.06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3(BY-PZT)三元系压电陶瓷，并研究了四种氧化物(CeO2、La2O3、MnO2和Cr2O3)掺杂对其微观结构及电学性能的影响，旨在为新一代声波测井仪器开发出一种能够在300 ℃以下稳定使用，兼具高居里温度和高压电系数的新型压电材料。

1 实 验

采用传统的固相反应-无压烧结工艺技术，分两步制备氧化物掺杂的0.06BiYbO3-0.94Pb(Zr0.48Ti0.52)O3压电陶瓷。首先，按照化学式的组分配比以Bi2O3(99%(质量分数)，成都科隆)、Yb2O3(99.99%(质量分数)，上海阿拉丁)、PbO(99%(质量分数)，成都科隆)、TiO2(99%(质量分数)，成都科隆)和ZrO2(99%(质量分数)，成都科隆)为原料，以无水乙醇与氧化锆为研磨介质，混合球磨6 h。将烘干后的粉料在750 ℃下煅烧4 h。然后，按其总质量的0.2%加入Cr2O3、CeO2、La2O3、MnO2四种氧化物中的一种(分别记为BY-PZT-Cr、BY-PZT-Ce、BY-PZT-La、BY-PZT-Mn,以下统称为BY-PZT基压电陶瓷)过后，在同样的条件下再次球磨12 h。在烘干后的粉料中加入质量分数为8%的聚乙烯醇(PVA)作为粘合剂进行造粒。然后将粉末压制成直径10 mm、厚度1 mm的圆薄片形生坯。将生坯在650 ℃下煅烧2 h去除PVA，然后在密闭的氧化铝坩埚中1 100 ℃烧结2 h成瓷。将所得瓷片进行双面研磨抛光，在其上下表面被上银电极(700 ℃烧制10 min)。最后将瓷片放在150 ℃的硅油浴中，施加3 kV/mm的直流电场进行极化，保压时间为15 min。

烧结样品的晶体结构及相组成由X射线衍射仪(DX-2700B，DDHY，中国)测定，扫描步长为0.02°。通过扫描电子显微镜(SEM)(Quanta FEG 250，FEI，美国)观察烧结样品表面的微观结构，并利用其附带的X射线能谱仪对样品表面进行元素扫描。利用连接高温电炉的阻抗分析仪(TH2838H，常州同惠，中国)测量样品相对介电常数(εr)和介电损耗角正切值(tanδ)随温度的变化，测试频率为：100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz，温度范围为室温～500 ℃。复阻抗分析在同样的仪器上，20 Hz～1 MHz、510～600 ℃内进行，再使用Z-view软件对阻抗数据进行等效电路拟合。采用谐振-反谐振法在阻抗分析仪上测试极化后样品的机电耦合特性，并按照IEEE标准计算kp、Qm、频率常数(Np)等电学参数。样品的压电系数通过准静态d33/d31测量仪(ZJ-6AN，中科院声学所，中国)测量。样品的热稳定性通过将其置于高温炉中，在不同温度下老化4 h，自然冷却至室温后再次测量其d33来考察。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为在1 100 ℃烧结的BY-PZT基压电陶瓷的XRD谱。所有样品的主相均为具有四方对称性的钙钛矿结构，其主要衍射峰与PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)的标准卡片一致。所有样品均具有微量杂相ZrO2(PDF#49-1642)。此外，在所有样品中均未检测到添加氧化物添加剂产生的任何相应杂质，可以判断存在两种可能性。一种可能是氧化物固溶到主相晶格中形成固溶体，另一种可能是添加氧化物后形成杂质，但不在XRD的检测范围内[18]。

图1 BY-PZT基压电陶瓷的XRD谱

2.2 微观形貌分析

图2为BY-PZT基压电陶瓷自然表面的SEM照片和BY-PZT-La陶瓷的EDS谱。表面形貌显示，所有样品均为四方相结构，具有生长良好的晶粒和清晰的晶界。晶粒中存在少量微孔，原因可能是烧结过程中PbO或Bi2O3的挥发。众所周知，压电陶瓷的电学性能对其微观结构(如晶粒尺寸)非常敏感。可以看到Cr2O3作为特性氧化物添加后，部分晶粒异常长大，抑制其他晶粒长大，导致晶粒尺寸分布不均，而其他氧化物添加剂不会导致如此明显的晶粒异常长大。其中，BY-PZT-La陶瓷具有较为均匀的晶粒分布。为了验证氧化物添加剂是否固溶到BY-PZT基体中，利用能谱仪对BY-PZT-La陶瓷表面进行扫描。图2中的元素映射图像显示，各个样品的元素分布均匀，由Bi、Yb、O、Pb、Zr、Ti和La组成。

图2 BY-PZT基压电陶瓷自然表面的SEM照片(a)～(e)和BY-PZT-La陶瓷的元素Mapping(f)

2.3 电学性能分析

图3显示了氧化物添加剂会显著影响BY-PZT基压电陶瓷的压电性能。通过不同价态的离子取代A位或B位阳离子，产生铅空位(V″Pb)或氧空位(VÖ)，使陶瓷“软”或“硬”，以满足各种要求。La3+在A位对Pb2+的取代属于高价取代，也可称为软添加剂[25-27]。高价阳离子取代低价阳离子会存在更多的正电荷，为了保持电荷平衡，晶格会产生V″Pb，这将促进离子的迁移和扩散。如图3(a)所示，适当量的La2O3软添加剂可以改善烧结致密性，提高压电常数d33。根据硬掺杂原理，Mn2+/Mn3+在B位取代Ti4+/Zr4+会在晶格中产生一定数量的氧空位，氧空位会夹持铁电畴壁的翻转运动，从而在常温下对压电效应有一定贡献。但在高温下，这种夹持效应会逐渐消退，从而导致材料的压电性能降低(即热退极化)，如图3(b)所示。众所周知，Ce和Cr两种元素在化合物中常常存在两种价态：Ce3+和Ce4+、Cr3+和Cr6+，所以CeO2和Cr2O3都属于兼具软、硬掺杂效果的两性添加剂。从图3(a)可以看到，在BY-PZT中添加Cr2O3过后，陶瓷的压电系数明显降低，这足以说明Cr2O3主要起到了硬掺杂效应。

当材料用于水声换能器检测低频信号时，静水压压电系数(dh)可以反映材料的水声换能特性。在图3(a)中，BY-PZT-La压电陶瓷具有最高的dh(dh=d33-2d31)，利于与聚合物制成新型压电复合材料[28]。

图3(b)显示了BY-PZT基压电陶瓷的热退极化行为。将极化后样品在不同温度(25～400 ℃)下退火4 h，自然冷却至室温后测定压电常数d33。所有样品的d33在退火温度低于300 ℃前维持稳定，300 ℃后才开始下降，表明样品在300 ℃以内的工作环境下能保持良好的压电性能；在300 ℃退火后，样品的d33直线下降，这可能是由于固有偶极子在高温下发生剧烈热振荡而去极化[29]，以及逐渐开始的铁电-顺电相转变。当退火温度升高到TC以上时归一化d33趋于零，表明样品已经完成了从铁电相到顺电相的转变，电畴取向变得无序，压电性消失。由图3可知，BY-PZT-La压电陶瓷具有最佳的压电性能，d33(RT)=290 pC/N，dh=104 pC/N，在300 ℃退火4 h后，仍能保持在270 pC/N左右，表现出优异的压电性能和热稳定性。

图3 (a)BY-PZT基压电陶瓷的压电系数；(b)BY-PZT基压电陶瓷的热退极化曲线

图4(a)～(e)为BY-PZT基压电陶瓷的径向谐振频谱,所有样品在220～270 kHz内出现谐振-反谐振现象，相位角出现极大值。图4(f)为BY-PZT基压电陶瓷的电学参数。从图中可以发现，BY-PZT-La陶瓷具有最高的kp=48.89%，同时兼具较高的Qm=82.73。取BY-PZT-La陶瓷进行不同温度下的谐振-反谐振测试，结果如图4(g)所示。谐振频率(fr)与温度变化呈正相关，反谐振率(fa)与温度变化呈负相关。当温度高于350 ℃时，谐振与反谐振峰非常接近，直至消失。图4(h)展示了kp、Np和Qm的温度依赖性，频率常数(Np)由式(1)计算[29]：

图4 (a)～(e)BY-PZT基压电陶瓷的径向谐振频谱；(f)各组分的Qm、Np和kp；(g)BY-PZT-La陶瓷谐振频率随温度的变化；(h)BY-PZT-La陶瓷电学参数随温度的变化

Np=frD

(1)

式中：fr为谐振频率；D为样品直径；Np单位为Hz·m。从高温谐振谱可以看出，fr在350 ℃之前与温度呈正相关，因此Np也随温度上升逐渐增大。同时Qm也随温度的升高而逐渐增加，达到325 ℃后开始下降。kp在150 ℃之前保持稳定，总之BY-PZT-La陶瓷在300 ℃后才出现性能退化，有望应用于高温环境。

2.4 介电性能

图5(a)～(e)显示了BY-PZT基压电陶瓷在100 Hz～1 MHz下的相对介电常数(εr)的实部和介电损耗角正切值(tanδ)。TC由介电常数峰值相对应的温度决定，夹持状态下TC由高频处(1 MHz)的介电常数峰值对应的温度表示，BY-PZT-La陶瓷具有最高的TC为397 ℃。添加MnO2与La2O3时，BY-PZT-La陶瓷的介电损耗均降低。

为了进一步研究BY-PZT基压电陶瓷的介电性能与温度变化的关系，使用介电常数的温度系数(Tkε)来评估介电性能的温度稳定性，按式(2)[30]计算:

(2)

式中：εT和εT0分别是对应于温度T和室温T0的相对介电常数。如图5(f)所示，BY-PZT基压电陶瓷的Tkε是与温度相关的函数。在300 ℃时，纯BY-PZT陶瓷介电常数的温度系数较大(Tkε=6.85×10-3/℃)。添加不同氧化物后，Tkε均有所降低，BY-PZT-La陶瓷具有最佳的介电温度稳定性(Tkε=5.45×10-3/℃)和高的居里温度。

从图5中可以看到，在各个频率下介电常数异常峰显示出明显的宽化特征，说明BY-PZT基压电陶瓷的各个样品均有弥散相变行为[31-32]。通常，铁电体居里温度以上的介电行为符合居里-外斯定律[33]。

图5 (a)～(e)BY-PZT基压电陶瓷的介电温谱;(f)BY-PZT基压电陶瓷介电常数的温度系数

(3)

式中：C是居里-外斯常数;T0是居里-外斯温度。通过公式(3)对各个组分在TC以上的介电行为进行拟合,结果如图6所示。所有样品的T0

图6 (a)～(e)BY-PZT基压电陶瓷介电行为的居里-外斯定律拟合;(f)BY-PZT基压电陶瓷的C和T0值

2.5 电阻抗谱

图7是BY-PZT基压电陶瓷样品的变温阻抗Cole-Cole图。低温阻抗曲线靠近虚轴(Z″)，表明陶瓷具有高绝缘性。随着温度的升高，曲线逐渐弯曲，靠向实轴(Z′)，代表了晶粒与晶界不同的贡献度。在555 ℃时，将各组分的Cole-Cole图进行对比，如图7(f)所示，BY-PZT-Cr陶瓷具有比BY-PZT陶瓷更大的圆弧半径，高温阻抗值大可能与其晶粒异常长大导致晶界数量减小有关(见图2(b))。而添加其它添加剂的陶瓷只有BY-PZT-La陶瓷具有较大的圆弧半径。在图7(a)～(e)中，每个样品的圆弧半径随着温度的升高而减小，意味着阻抗随温度升高而降低。这可以解释为随着温度的升高，空间电荷被释放，同时更多的载流子被激活，载流子浓度和迁移速率都将提高，所以阻抗会逐渐降低。

图7 (a)～(e)BY-PZT基压电陶瓷的Cole-Cole图;(f)555 ℃时各组分的Cole-Cole图

为进一步研究BY-PZT基压电陶瓷优异的电学性能，对BY-PZT-Cr陶瓷的电阻抗谱进行深入分析。图8(a)、(b)显示了不同温度下BY-PZT-Cr陶瓷的阻抗实部和虚部(Z′，Z″)随频率的变化。从图8 (a)可以看到，在低频时(<1 kHz)，阻抗的实部(Z′)是温度的函数，与频率相关性较小。随温度的增加，Z′单调减小。在高频时(>1 kHz)，阻抗的实部(Z′)是频率的函数，与温度相关性较小。随频率的增加，Z′单调减小并趋于合并。图8(b)阻抗虚部(Z″)同样呈现相似的规律。这是由于低频下载流子的长程迁移受温度的激活作用更大，且高温下的缺陷更多，阻抗随着温度的增加而降低；而高频时，载流子短程跳跃参与电导，当频率达到一定值越过势垒后，随着频率的增加，载流子短程跳跃更加频繁，迁移率增加，阻抗也会随着频率的增加而降低。同时所有温度下高频区域阻抗的合并也表明了空间电荷的完全释放，这是由于材料的阻隔性能随着温度的升高而降低[34]。从图8(b)中可以清楚地看到，Z″的最大值(Z″max)存在漂移现象，属于典型的电弛豫现象。随着温度的升高，Z″max向高频侧移动，表明弛豫时间随温度的升高而减小。随着温度的升高，Z″max减小并伴有峰的宽化趋势，峰的宽化表明存在依赖于温度的电弛豫现象[35]。

通常，载流子穿过晶粒和沿着晶界迁移，这将在晶粒和晶界产生等效电阻和等效电容。因此，主要传导机制与陶瓷晶粒和晶界的响应有关。低频弛豫归因于晶界的贡献，而高频弛豫归因于晶粒[36]。为了说明晶界和晶粒在不同阶段的贡献，使用Z-view软件拟合复阻抗数据，通过R-CPE等效并联电路模型计算得到晶粒晶界的电阻与电容，如图8(c)所示。拟合结果表明，晶界电阻(Rgb约为6 300 Ω)大于晶粒电阻(Rg约为2 800 Ω)，且高温下主要是由晶界在阻碍电导过程。

图8 BY-PZT-Cr陶瓷的复阻抗谱

3 结 论

本论文研究了四种氧化物(CeO2、La2O3、MnO2和Cr2O3)掺杂对BY-PZT三元系压电陶瓷微观结构及电学性能的影响。主要结论为：(1)所有样品均呈纯四方相钙钛矿结构，掺杂Cr2O3的样品平均晶粒尺寸最大；(2)BY-PZT陶瓷均表现为一级铁电-顺电相变，在350 ℃左右出现明显的热退极化；(3)掺杂MnO2的样品Qm最高而掺杂CeO2的样品抗热退极化性能最好；(4)Cr2O3掺杂能够显著提高BY-PZT陶瓷的高温电阻率，其R-CPE电路模型计算表明在高温下陶瓷的晶界电阻对其传导机制贡献更大；(5)综合来看，掺杂La2O3的样品电学性能最佳(TC、d33、kp最高，且Tkε最小)，有望在300 ℃以下的高温压电器件中获得应用。