海水浸泡下全固废胶凝材料的试验研究

贾新松，陈德平，于晓伟，郭林芳，郝月涵，薛三梅

(北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室,北京 100083)

0 引 言

在我国，水泥行业和钢铁行业都是碳排放的大户，碳排放严重破坏自然环境，越来越不适应绿色生态文明建设的需要[1-4]；钢铁行业是国家的支柱产业，矿渣和钢渣作为冶金工业的主要废渣，大部分仍采用露天堆存方式[5]，尤其是钢渣堆存量巨大，但利用率仅为29.5%[6]，不仅污染环境，还会造成资源浪费，因此钢渣固废资源化是诸多学者正在攻克的科研难题。由于钢渣的物相组成与水泥熟料相似，具有胶凝性能，且具有耐磨、抗冻、后期强度高[7]等优点，所以钢渣细粉活性激发后具有替代水泥熟料的潜力。伴随着我国海洋渔业资源衰退以及国家大力倡导海洋环境资源政策的出台，建设海洋牧场成为了海洋渔业的重要出路[8]。作为海洋牧场的关键部分——人工鱼礁，需要大量胶凝材料来制备。将钢渣和矿渣等大宗固废应用于海洋牧场人工鱼礁胶凝材料制备是解决环境污染、资源浪费的一种重要方法[9]。

利用多固废之间的协同作用制备混凝土是提高固废利用率的一种有效方式。李琳琳等[10]指出钢渣掺量和脱硫石膏掺量对胶凝材料体系的强度发展有较大影响。李颖等[11]用大掺量钢渣和矿渣制备高强度人工鱼礁胶凝材料，发现在水化后期钢渣和矿渣的火山灰活性反应对胶凝材料强度的增长起到主要作用。崔孝炜等[12]从离子层面解释了钢渣-矿渣-碱渣胶凝材料体系间的早期协同水化反应机理。相关学者[13-14]分析了在单一变量条件下钢渣、矿渣、碱渣早期的水化产物及其水化反应机理。徐东等[15]以碱渣-矿渣-钢渣-脱硫石膏体系为复合胶凝材料，对早期水化产物的生成过程及协同水化反应机理进行系统分析。相关研究[16-17]表明将固废胶凝材料应用于制备人工鱼礁胶凝材料具有较大潜力，但是目前对全固废胶凝材料体系在海洋浸泡条件下的长期强度发展、水化产物以及协同作用机理分析较少。

本文研究了以钢渣-矿渣-碱渣-脱硫石膏为原料制备的全固废海洋牧场人工鱼礁胶凝材料，实现了大宗固废的妥善安置。研究了东海海水浸泡不同龄期后，钢渣与矿渣掺比对试块抗压强度的影响，并进一步通过X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)分析、压贡孔隙率法(MIP)等表征手段对全固废胶凝材料的水化机理进行研究，分析了该体系的水化产物种类及水化反应特点，为全固废胶凝材料应用于海洋牧场人工鱼礁提供了重要依据。

1 实 验

1.1 原材料

钢渣、矿渣、碱渣和脱硫石膏四种原料均由武汉青山工业园区提供，各原料的主要化学组成如表1所示。

表1 原料的主要化学组成

钢渣：原始渣块的粒径为10～35 mm，烘干并粉磨至比表面积为480 m2/kg。钢渣的XRD谱如图1(a)所示，其主要矿物成分为硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶体)、氢氧化钙(CH)、铁酸二钙(C2F)等。

矿渣：高炉水淬矿渣，粉磨至比表面积为560 m2/kg。矿渣的XRD谱如图1(b)所示，该矿渣粉主要以未结晶的玻璃相存在。

碱渣：试验所用碱渣含水率为25%～40%(质量分数)，烘干并研磨至比表面积为350 m2/kg。碱渣的XRD谱如图1(c)所示，矿物相主要为CaCO3与NaCl。

脱硫石膏：试验所用石膏研磨至比表面积为420 m2/kg。脱硫石膏的XRD谱如图1(d)所示，主要矿物相为二水石膏(CaSO4·2H2O)。

图1 原料的XRD谱

水泥：采用硅酸盐水泥(P·I)，强度等级为52.5。

骨料：细骨料采用标准砂，粒径小于2 mm。

1.2 样品制备

净浆试块制备：将四种原料在水泥试验磨内分别粉磨至试验所需细度，固定水胶比为0.28，所有物料按照试验配合比(见表2)充分混合，参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》制备净浆浆体，拌和完成后在20 mm×20 mm×80 mm的模具中振动成型，标准养护1 d后拆模，继续标准养护28 d后取出。两种配合比的净浆试块分别编号为M1、M2。将取出的试块在福建东海海域进行海水浸泡试验，海水浸泡时间分别为1个月、3个月、6个月、9个月和15个月，随后进行抗压强度测试与水化机理分析。

表2 全固废胶凝材料配合比

胶砂试块制备：各原料用量见表3，所有物料按照试验配合比充分混合，参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》制备砂浆浆体，分别编号为S1、S2、P·Ⅰ，之后装入40 mm×40 mm×160 mm的模具振动成型，标准养护1 d后拆模，泡水养护3 d、28 d后分别进行抗压强度测试。

表3 胶砂试验配合比

1.3 测试方法

强度测定：采用YED-200电子压力试验机测定净浆试块与胶砂试块相应龄期的抗压强度。

微观分析：将净浆试块样品在50 ℃下干燥以去除游离水。采用日本理学Ultima IV X射线衍射仪测定水化硬化浆体的物相组成(衍射角度取5°～50°，步长为0.02°)；采用日本JOEL公司生产的JSM-5310型扫描电镜进行水化产物微观形貌表征；采用MIP分析(Autopore IV 9500)以确定样品的孔隙度和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 钢渣和矿渣掺比对胶砂试块流动度及抗压强度的影响

固定碱渣和脱硫石膏掺量占胶凝材料总质量的20%(S1中钢渣与矿渣掺比为2 ∶3，S2中钢渣与矿渣掺比为1 ∶4)，不同钢渣和矿渣掺比对砂浆流动度与胶砂试块抗压强度的影响分别如表4、图2所示。

表4 钢渣与矿渣掺比对砂浆流动度的影响

由表4可以看出，两种钢渣矿渣掺比下砂浆流动度均低于硅酸盐水泥砂浆流动度。造成两种胶凝材料流动性差异的原因是钢渣掺量不同，钢渣中含有大量的Ca(OH)2，这些Ca(OH)2粒度很细且较难溶解，并以乳浊液的形式存在于浆体中，吸附了大量水分，从而使胶凝材料黏性增加。

由图2可以看出：钢渣和矿渣掺比对胶砂试块抗压强度有较大影响，当钢渣掺量较大时，28 d抗压强度较3 d抗压强度增长不明显，在28 d时S1胶砂试块强度与S2胶砂试块强度相差18.8 MPa，说明钢渣和矿渣用量对胶砂试块的强度发展有较大影响，钢渣掺量较多时，由于钢渣活性较低，早期水化慢，所以28 d抗压强度比较低；S1与S2两胶砂试块3 d抗压强度能够达到28 d抗压强度的40%，说明了这种全固废胶凝材料早期的水化反应比较充分，具有很好的早强性能。总的来看，S2(钢渣掺量为16%，矿渣为64%，碱渣为8%，脱硫石膏为12%)固废胶凝材料的3 d和28 d抗压强度分别为24.5 MPa和52.6 MPa,与P·I水泥强度相差不大，能够达到硅酸盐水泥P·I 52.5强度等级，具有取代硅酸盐水泥的潜力。

图2 钢渣和矿渣掺比对胶砂试块抗压强度的影响

2.2 海水浸泡条件下净浆试块抗压强度发展

图3为海洋环境对净浆试块抗压强度的影响，显示了海水浸泡不同龄期后钢渣/矿渣基全固废胶凝材料抗压强度发展。

图3 海洋环境对净浆试块抗压强度的影响

由图3可以看出，在海水浸泡条件下，不同钢渣和矿渣掺比的全固废胶凝材料净浆试块抗压强度随龄期增加而增大，且M2的抗压强度在不同龄期都高于M1。这表明合理的钢渣与矿渣比例会提高胶凝材料的抗压强度，胶凝材料体系中矿渣贡献的强度与活性远大于钢渣。总的来看：M1净浆试块经标准养护28 d后放入东海浸泡15个月，其抗压强度增大了10.68 MPa；M2试块经标准养护28 d后放入东海海域浸泡15个月，其抗压强度增大了11.46 MPa。

M1净浆试块浸泡不同龄期后其抗压强度都低于M2，这是由于M1钢渣掺量较多，且活性较低，钙矾石生成较少，不能填补浆体中的孔洞，密实度较低，所以强度较低；在较长龄期的浸泡过程中，两种配比净浆试块的抗压强度随着龄期增加而增强，说明钢渣/矿渣基全固废胶凝材料体系中四种原料通过水化反应生成的胶凝产物含量较高，工作性较好，促进了体系强度的增长。

2.3 水化产物XRD分析

图4为M1与M2经海水浸泡不同时间后的水化反应产物的XRD谱。由图4可知，两种配比净浆试块标准养护1个月后，水化产物没有明显差别，主要有钙矾石(AFt)、Friedel盐(FS)、C-S-H凝胶、方解石(CaCO3)等。在后期的浸泡过程中，其主要水化产物衍射峰变化规律基本相同，随着海水浸泡龄期的增加，AFt和FS的衍射峰不断增强，而石膏衍射峰不断降低，说明水化反应在不断进行，生成了AFt。相关学者[18]研究表明，在25°～35°范围内的不定型凸包是无定型非晶体结构C-S-H凝胶造成的。钢渣[19-20]中含有的C3S早期水化速率很快，在标准养护1个月的XRD谱中也未发现C3S衍射峰，说明C3S在早期就已经水化反应完全。CaCO3衍射峰在长达15个月的浸泡过程中无明显变化，说明在水化过程中参与度比较低，仅作为惰性颗粒与AFt和FS充填在C-S-H凝胶中以提高浆体的密实度，从而保证抗压强度随龄期增加而增长；而C2S的衍射峰强度从1个月到15个月内出现一定程度的下降，这是由于C2S水化反应慢，早期强度低，但1个月龄期以后还能继续水化，其水化产物对体系的后期强度发展起着重要作用。

图4 净浆试块不同养护龄期XRD谱

2.4 水化产物SEM分析

图5为M2标准养护1个月，海水浸泡1个月、3个月、15个月的全固废胶凝材料SEM照片。由图5(a)可以看出，标准养护1个月后，体系内已有AFt生成，但尺寸都比较短小，其表面还有未参与反应的钢渣、矿渣和石膏。由图5(b)可以看出，海水环境下水化1个月后，体系内有大量的反应产物生成，小孔洞周围有层状的C-S-H凝胶，孔洞中有细针状的AFt、C-S-H凝胶和针状的AFt晶体相互交织在孔洞周围，使试样结构致密，硬化浆体结构的形成有利于材料强度的发展。当在海水环境下水化3个月时(见图5(c))该固废体系内的AFt含量明显增加，且针状AFt晶粒尺寸明显变长，大面积交织在一起形成网络结构，同时与体系中的C-S-H凝胶填充到孔隙中，使浆体结构更加致密，促进了体系强度的发展。海水环境下水化龄期为15个月时(见图5(d))，AFt晶体由最初的针棒状结构发展成为粗壮的棒状结构，而C-S-H凝胶由最初稀松的网状结构发展为紧密的层状结构，并将AFt晶体紧密包裹起来，结构中没有明显的孔洞结构，说明水化反应已经完全。以上结果表明，AFt和FS作为单个晶体充填在C-S-H凝胶中，在优化浆体孔隙结构的同时能够提高浆体密实度，对净浆试块的强度发展起到重要作用。

图5 不同水化龄期胶凝材料的SEM照片

2.5 胶凝材料孔结构分析

取海水浸泡3个月、9个月、15个月的M2净浆试块进行孔径和孔径分布测量。表5总结了海水浸泡条件下不同龄期净浆试块的孔结构参数，图6为东海海水环境下浸泡不同龄期的净浆试块的孔分布和累积分布曲线。结果表明，浸泡15个月的净浆试块不仅具有较低的孔隙度，而且具有更多的凝胶孔。

表5 样品的孔结构参数

图6 净浆试块不同浸泡龄期的孔径分布

由表5可以看出，海水浸泡3个月到15个月，净浆试块样品的孔隙率由15.8%降低至15.6%，平均孔径降低了约33%。这充分证明了该固废胶凝体系在海水浸泡条件下密实度有所增加，从而体系促进了强度的增长。

2.6 体系协同作用反应机理及体积安定性分析

2.6.1 体系协同反应机理分析

相关学者[21]研究得出：钢渣、碱渣、脱硫石膏的活性都较低，作为惰性材料无法单独使用，只有矿渣具有较高活性。本文研究的钢渣-矿渣-碱渣-脱硫石膏固废胶凝材料体系，是利用四种固废原料之间的协同作用来制备全固废海工混凝土人工鱼礁胶凝材料，为大宗工业固废处置提供一种新途径。

(1)

3CaO·Al2O3+3CaSO4+32H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

Ca(OH)2+3CaO·Al2O3+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O

(3)

2Cl-+4CaO·Al2O3·13H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2OH-+2H2O

(4)

(5)

根据XRD谱可知，CaCO3在海水浸泡15个月与浸泡1个月时其衍射峰强度基本没有变化，由此说明在钢渣-矿渣-碱渣-脱硫石膏全固废胶凝材料体系内CaCO3是不参加水化反应的，主要作为惰性颗粒与AFt、FS填充在体系的孔隙中，以提高浆体的密实度，对强度的长期发展起促进作用。

综上所述，全固废胶凝材料体系在长期的水化过程中，通过钢渣、矿渣、碱渣和脱硫石膏四种微粉的协同激发作用，生成了该固废体系强度发展所需的AFt、FS、C-S-H凝胶、方解石等。非晶态的C-S-H凝胶将AFt、FS、方解石等晶体紧密包裹，形成紧密的纤维状复合结构，弥补孔洞存在的缺陷，增强浆体的致密性，为体系的长期强度发展提供了结构支撑。

2.6.2 体系体积安定性分析

钢渣类胶凝材料产生体积安定性不良问题是因为钢渣中的游离氧化钙与游离氧化镁通过水化反应生成固体氢氧化物。综合各种检测分析结果可知，该固废胶凝材料体系在长达15个月龄期的水化过程中未出现结晶态的Ca(OH)2与Mg(OH)2。由于体系没有生成明显的Ca(OH)2与Mg(OH)2固体，因此推测该固废胶凝材料体系能够避免体积安定性不良问题。

3 结 论

(1)用钢渣-矿渣-碱渣-脱硫石膏体系制备海洋牧场人工鱼礁胶凝材料，并将两种配合比的净浆试块在东海环境下水化15个月，发现试块强度均有不同程度的增长，证明该固废胶凝材料在海洋牧场领域具有潜在应用。

(2)通过XRD、SEM、MIP等方法表征发现，该体系的主要水化产物为AFt、FS、C-S-H凝胶、方解石等，针棒状的AFt晶体穿插在C-S-H凝胶中使硬化浆体的结构更加致密，减少了较大毛细孔径，从而保证了抗压强度随龄期增加而增长。

(3)胶凝材料中钢渣掺量为16%，矿渣为64%，碱渣为8%，脱硫石膏为12%时，胶砂试块28 d的抗压强度达52.6 MPa，在某些场合具有取代硅酸盐水泥的潜力。