镀镍碳纤维水泥基材料的电热性能研究

2022-04-20秦昭巧陈新杰储洪强张海生张迎忠姚乃嘉蒋林华

硅酸盐通报 2022年3期

秦昭巧，陈新杰，储洪强，张海生，张迎忠，姚乃嘉，蒋林华

(1.河海大学力学与材料学院，南京 210098;2.江苏方测建筑工程技术有限公司，南京 210000)

0 引言

智慧城市和智能建筑结构的多功能需求，加快了高性能智能水泥基复合材料的发展，推进了水泥制品在结构监测和电热等领域的应用[1-3]。在传统水泥基材料中掺入具有电热效应的导电材料作为增强相，可显著提高水泥基复合材料的导电导热性能[3-5]。碳纤维(carbon fiber, CF)凭借电热效应良好、强度高和耐腐蚀等优点，成为制备导热水泥基复合材料的主要导电相之一[4-6]。黄维蓉等[4]以石墨烯-碳纤维为导电相制备了沥青混凝土，分析了其融雪化冰的可行性；Qiao等[7]制作了碳纤维电热板并与其他电热系统进行比较, 发现碳纤维线电热板具有升温快、耗能少等特点；符养斌等[8]发现碳纤维电缆加热技术比传统融雪除冰技术的效果更好、经济效益更高。因此，碳纤维导电混凝土可有效解决道路撒盐除冰、融雪剂化雪和室内空调采暖等传统方法带来的污染重、能耗高等问题[9-10]。

CF表面呈惰性光滑状态，缺乏化学活性基团，这导致CF与基体间出现相容性差、界面处易形成缺陷等问题，因此，可通过表面处理为CF引入活性基团。CF表面改性有氧化法、涂层法、表面沉积和表面接枝等[11-13]，常见的CF金属化是表面沉积法的一种，主要通过化学镀或电镀的方式将金属离子在CF表面还原成金属层，能够提高CF的表面活性和其与基体间的相容性。

CF表面金属化主要有镀铜、镀镍两种工艺，工程上施镀一般采用设备成本低、操作简便且污染小的电镀法。相较于铜沉积层，镍沉积层不仅导热导电性能良好，而且化学性质更稳定，不易被氧化和腐蚀，因此镀镍碳纤维(nickel-plated carbon fiber, Ni-CF)具有更广阔的应用前景[14-15]。已有研究[15]表明，通过优化镀镍工艺参数，可获得镀层均匀、导电性好、表层结合力强的Ni-CF。Rosa等[16]将质量分数为4%(下文纤维掺量均为质量分数)镀镍短切CF填充至聚酯基材后，获得了具有良好均匀性和各向同性的多相复合材料。Bard等[17]将Ni-CF制成层压板，发现其导热系数在纤维方向上比CF大一倍，横向的导热系数也有所提高。然而，Ni-CF在水泥基材料中的应用及其对水泥基复合材料电热性能的影响鲜有报道。因此，本文以CF水泥基材料为对照，通过研究Ni-CF水泥基材料的升温特性与电热转换率，探明其电热效应的影响因素及规律，为Ni-CF水泥基材料的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 原材料与仪器设备

试验选用海螺牌P·O 42.5级水泥作为胶凝材料，主要性能见表1；分散剂采用上海阿拉丁生化科技有限公司生产的羟丙基甲基纤维素(HPMC)；消泡剂为奥佳化工有限公司生产的磷酸三丁酯；试验用水为纯净水；Ni-CF为日本东丽T700SC-12K型，CF为日本东丽T700SC-12K型，Ni-CF和CF的主要性能参数如表2所示。

表1 水泥性能参数

表2 纤维性能参数

仪器设备：温度测试采用多通道温度巡检仪(金科JK-8UC测温仪)；电阻测试采用数字万用电表(fluke 8845a)；超声波清洗机(F-030SD)；比热容测试设备(NETZSCH STA 449F3)；用电量监测仪(P26A-10)；微观试验采用扫描电子显微镜(Zeiss Sigma 300)。

1.2 试验方法

1.2.1 Ni-CF与CF的分散预处理

将不同长度、质量的Ni-CF与CF分别浸入浓度为0.5 g/L的分散剂溶液中，制备好的溶液移至超声波清洗机中分散20 min，超声温度设为30 ℃。在超声分散时，每隔5 min用湿润的玻璃棒轻轻刮动粘在杯壁的纤维，以保证纤维表面被溶液完全润湿。

1.2.2 试件制备

分别将分散好的Ni-CF溶液、CF溶液掺入新拌水泥浆中低速搅拌2 min，再滴入质量分数为0.1%的消泡剂，高速搅拌3 min至纤维均匀分散于浆体，成型尺寸为70 mm×70 mm×20 mm的试件，并将润湿的不锈钢网埋入距试件两端10 mm处。具体试验方案如表3所示。每组配合比成型3个试件，在25 ℃温度下静置24 h后脱模，标准条件(温度(20±2) ℃，湿度≥95%)下养护7 d，为降低含水率对试验的影响[18]，将试件置于60 ℃烘箱烘干1 d。

表3 Ni-CF水泥净浆试验方案

1.2.3 电阻及升温测试

试件电阻测量采用二电极法，电源为恒压直流电源，试件串联至电路后利用数字万用电表(fluke 8845a)记录各试件电阻值；升温试验采用五点测温法，用耐热胶带将热电偶探头固定在被测面四角及中心位置，并连入温度巡检仪(金科JK-8UC测温仪)的五个通道，预埋不锈钢网分别连接电源正负极，升温测试装置如图1所示。依据导电水泥基材料的升温特点，每一试件在0.4 A电流下各通电15 min，每90 s记录各点温度值。为减少热量损失，通电过程中用厚度为30 mm的保温苯板包裹被测试件四周。

图1 升温测试装置

1.2.4 电热转化率测定

分别将Ni-CF水泥净浆试件和CF水泥净浆试件串联入电路，通电时监测输入电量与电功率，并采用DSC测试纤维和不同水灰比水泥净浆试件的比热容，测得的比热容如表4所示。

表4 纤维及试件的比热容

导电水泥基材料通过电热效应升温，试件发热量主要包括自身蓄热量及其与周围介质的换热量[4]，热量按式(1)～(3)计算：

Q=Qx+Qh

(1)

Qx=(c1m1+c2m2)ΔT1

(2)

(3)

式中：Q为试件发热量，J；Qx为试件蓄热量，J；Qh为试件与介质间换热量，J；c1、c2分别为纤维、水泥净浆试件比热容，J·g-1·K-1；m1、m2分别为纤维、水泥净浆试件的质量，g；ΔT1为试件升温，K；h为总换热系数：A为试件总面积，m2；ΔT2为试件与周围介质的温度差，K。

试件在升温过程中保温措施良好，ΔT2几乎为零，因此Qh忽略不计，此时发热量Q与蓄热量Qx近似相等，故用Qx代替Q，则电热转化率的计算如式(4)所示：

(4)

式中：α为电热转化率；W为用电量，J。

2 结果与讨论

2.1 纤维掺量对Ni-CF水泥净浆升温值的影响

纤维掺量对水泥净浆试件升温值的影响如图2所示。从图2(a)中的升温-时间曲线可以看出，通电15 min内试件温度随着通电时间的延长而升高，Ni-CF掺量为0.4%的水泥净浆试件升温最快；通电720 s时，纤维掺量为0.3%与0.6%试件的实时温度相等。当Ni-CF掺量从0.4%增至0.6%时，试件电阻降低，最大升温值(maximum rise of temperature, max-T)也随之降低，分别为27.36 ℃、18.87 ℃、15.83 ℃；而Ni-CF掺量为0.3%时，试件电阻为320.5 Ω，是纤维掺量为0.4%试件电阻的4倍，但最大升温值仅为16.77 ℃。

图2 不同纤维掺量下水泥净浆试件的升温规律

电热的产生与载流子中价电子能态变化有关，通电时，试件内载流子在电场作用下定向运动，发生碰撞后价电子释放能量，使电能转化为热能[19]。当未掺或掺入的导电相较少时，水泥石主要依靠离子和空穴的迁移导电发热[20]，靠近的电子利用隧道效应发生跃迁[21]；一旦导电相掺量达到渗流阈值并形成连通的导电网络后，试件导电性基本由导电相决定，导热性主要与自由电子的运动规律有关[22]。由焦耳定律可知，电阻越大的发热元件在恒流作用下产热越多，Ni-CF掺量为0.3%时，尚未到渗流阈值，在电场中迁移的载流子主要为离子和空穴，其价电子能态变化释放的热能低于自由电子间碰撞产生的热能，因此出现试件电阻大，但最大升温值较低的结果，此时，试件在通电前期的实时温度也最低。Ni-CF掺量增至0.4%时，试件电阻迅速下降，最大升温值反而提高，可知Ni-CF的渗流阈值在0.4%附近。因此制备迅速发热的导电水泥基复合材料，需使导电相的掺量达到渗流阈值。观察CF水泥净浆试件发现，随着CF掺量的增加，试件电阻值逐渐减小，未出现突然降低的转折点，因此，CF掺入水泥基材料中的渗流阈值比Ni-CF低，应在CF掺量为0.3%附近。CF试件的最大升温值随着掺量的增加从13.45 ℃降至6.46 ℃，整体发热效果不如Ni-CF试件。由上可知，在导电渗流阈值(掺量为0.4%)附近的Ni-CF水泥净浆试件升温效果最佳。

2.2 纤维长度对Ni-CF水泥净浆升温值的影响

纤维长度对水泥净浆试件升温值的影响如图3所示。从中看出，Ni-CF长度为4 mm、6 mm和8 mm的水泥净浆试件在通电900 s内的最大升温值分别为29.04 ℃、27.36 ℃和21.99 ℃，其中长度为4 mm的试件升温速率最快，试件电阻随着Ni-CF长度的增加而降低。在相同条件下，CF水泥净浆试件的电阻和最大升温值大约为同配合比下Ni-CF试件的50%。由此可见，随着纤维长度的逐渐增加，试件内原本未接触的纤维相互搭接并形成导电通路，电子无需跃过隧道间势垒便可轻易地定向迁移[21-22]，使得试件电阻随之降低，最大升温值也呈现同样的下降趋势。当纤维较长时，过大的比表面积会造成纤维团聚[23]，不利于试件均匀升温。因此，在纤维搭接形成导电网络的范围内适量缩短导电纤维长度，有利于导电水泥基复合材料的电热升温。

图3 不同纤维长度下水泥净浆试件的升温规律

2.3 水灰比对Ni-CF水泥净浆升温值的影响

水灰比对Ni-CF水泥净浆试件及CF水泥净浆试件升温的影响如图4所示。从图4(a)中的升温-时间曲线可以看出，在通电15 min内，水灰比为0.50的水泥净浆试件升温最快。由图4(b)可以看出，当水灰比从0.40增至0.50时，Ni-CF水泥净浆试件通电900 s后的最大升温值从17.09 ℃增至27.36 ℃，提高了60.09%，相同条件下的CF水泥净浆试件仅提高了13.01%。同时，试件电阻也随着水灰比的增大而升高，最大升温值与电阻值呈正相关，且掺入Ni-CF的试件电阻更大、温度更高。

图4 不同水灰比水泥净浆试件的升温规律

当导电纤维掺量达到渗流阈值时，试件内部已形成连通的导电网络，其导电性主要由掺入的纤维决定，空穴及离子导电的影响较小，且试件的电热遵循焦耳定律，水灰比为0.50的Ni-CF水泥净浆试件阻值最大，因此发热温度最高。此外，当水灰比越小时，试件水化干燥后形成的孔隙越少、内部结构越密实[24]，故水灰比为0.40的试件中，纤维间接触得更紧密，形成的导电网络连通性更佳，使得试件电阻在孔隙溶液和导电相耦合作用下降低，最大升温值也降低。水灰比为0.50时试件的内部微观结构如图5所示。试件内部的Ni-CF表面包裹了一层明显的水泥水化产物(图5(a))，而CF表面未见明显的包裹物(图5(b))，这是因为CF镀镍后其表面与基体间的相容性增强[15]，在水泥基体中的分散性和与基体间的粘结性更佳，因此Ni-CF形成的导电网络上负载了大量水泥水化产物，导致试件电阻变大，相应电热升温情况也优于CF试件。因此，在相同通电条件下，水灰比为0.50的Ni-CF水泥净浆试件升温效果最佳。

图5 试件纤维表面的SEM照片

2.4 CF表面镀镍对电热转化率的影响

由升温试验可知，水灰比为0.5，Ni-CF长度为4 mm、掺量为0.4%的试件升温最高；Ni-CF长度为6 mm、掺量为0.6%的试件升温最低。设水灰比为 0.50，Ni-CF长度为6 mm、掺量为0.4%的试件为基准，对比同配合比下的CF试件，各组试件的电热转化率如图6所示。由图可见，无论掺入CF还是Ni-CF，基准试件的电热转化率最高，分别为34.75%和71.98%；最高升温试件的电热转化率分别为31.54%和51.37%，最低升温试件的分别为28.42%和45.59%。

图6 不同升温试件的电热转化率

CF表面镀镍后能大幅提高水泥基材料的电热转化效率，以基准组试件为例，Ni-CF水泥试件的电热转化率比CF水泥试件高了一倍，这是因为与CF相比，Ni-CF不仅导热性有所提高，与水泥基体间的粘结性也更好，减少了热量传递时辐射到其他介质中的能量损失[25]。对比Ni-CF的基准试件与最高升温试件可知，基准试件比最高升温试件的电热转化率高出40.12%，这说明试件的电热转化率与最大升温值之间无明显相关性。因此，在水泥基材料中掺入Ni-CF，并合理地选择纤维长度与掺量是提高水泥基材料电热转化率的有效途径。