介质阻挡放电结合吸附剂和催化剂对NO 转化效率的研究

2022-04-20王瑶瑶贺晓阳杨振民

电力学报 2022年1期

王瑶瑶，佟曦，黄超，贺晓阳，杨振民

（河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401）

0 引言

我国的一次能源结构以煤炭为主。虽然近年来风电、太阳能等可再生能源快速发展，对天然气的利用也有所增加，但是煤炭消费在能源结构中的比重依然较高［1-5］。煤炭燃烧是大气污染物产生的主要原因之一，其污染物主要包括烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等。其中氮氧化物和硫氧化物是引起酸雨、臭氧层破坏以及光化学烟雾等大气污染的主要因素［6-8］。在工业烟气中一氧化氮所占比例较高，因此对烟气中的一氧化氮浓度的控制已成为目前急需发展的技术之一。在目前较多的一氧化氮转化技术中，介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）技术以其适用范围广、转化效率高的优点在一氧化氮转化领域被认为有较好的应用前景［9-10］。

单独的介质阻挡放电技术对NO 的转化效率较低，仅为25%～30%［11-13］。有研究表明，通过添加吸附剂和催化剂可以提高介质阻挡放电技术对NO 的转化效率：孙兆伟［14］等研究了介质阻挡放电结合活性炭吸附剂对NO 转化效率的影响，实验结果显示添加活性炭后NO 转化效率提高了20%；董冰岩［15］等在介质阻挡放电内添加A 位掺杂Ag 的改性钙钛矿型催化剂，当Ag 的掺杂量为0.1 时，NO 的转化效率最高达85%；王豆豆［16］等采用介质阻挡放电结合Co-Mn/Ti 催化剂转化NO，结合后的NO 的转化效率最高可达91.3%。由此可见，吸附剂和催化剂均可与介质阻挡放电相结合，对NO 的转化起到较好的促进作用。本文选取了价格低廉的硅藻土、膨润土、高岭土和沸石矿石类吸附剂，选取了低温下活性较高、性能稳定的MnO2和分子筛催化剂，探究其结合介质阻挡放电技术对NO 转化效率的影响。

1 实验原理及反应机理

1.1 实验原理

介质阻挡放电内部金属电极表面覆盖着一层介质石英玻璃作为阻挡层，施加50 Hz～100 kHz 的交流电，产生大面积的无火花放电，又称丝状放电。在金属电极之间至少需要一块介质，其作为一个不传导直流电的绝缘体，可使介质阻挡放电分布于整个电极区域。同时电极间介质的表面对电子有一定的吸附作用，反向电场的形成抑制了放电电流的增长，从而有效阻止了火花放电或弧光放电的形成。放电介质的存在，对电流的分布也有一定的影响，使放电可以均匀地分布在整个空间，产生大量的等离子体，实现NO 的大规模转化。同时在介质阻挡放电反应器内添加吸附剂或催化剂，对NO 的转化效率都有一定的影响，虽然填充物质占据了一定的反应区间，使得气体在反应器内停留减少，转化率有所降低，但可以将填充物视为放电介质，使得本来的流柱放电状态变为固体表面间的丝状放电，填充的吸附剂自身对反应物有一定的吸附性能，利于反应物的转化。另外所填充的催化剂可以降低反应活化能，促进转化效率的提高。

1.2 反应机理

实验反应过程中通入N2、NO、C2H4与O2，C2H4分子的离解键能C=C 610 kJ/mol、C-H 414 kJ/mol，N2分子的离解键能N ≡N 941.3 kJ/mol，显然C2H4分子的离解键能较低，所以更容易与高能电子发生反应，这就导致介质阻挡放电在实际放电过程中会产生大量的高能电子、正负离子以及活性自由基等。其过程如下：

其中·CH3O2、·HO2均为强氧化性原子团，可以促进NO 的氧化、脱除NO，该过程能同时生成大量碳氢基团和氧化性强、活跃度高的自由基粒子，如：·OH、·H 等，这些基团将参与NO 氧化反应，参与反应过程如式（4）、式（5）：

从而提高NO 的转化效率，此外生成的产物·OH 还会进一步继续促进C2H4的分解和转化，从而实现循环过程。其过程如下：

2 实验装置及分析方法

2.1 实验装置

本实验所用的实验装置主要由供气系统、介质阻挡放电反应器、烟气分析仪和尾气吸收装置组成，其结构如图1 所示。供气系统中不同组分气体通过气体混合筒均匀混合后进入介质阻挡放电反应器，通过等离子电源和示波器控制反应参数条件，烟气分析仪记录进出口气体的浓度，排出的尾气利用碱液吸收装置吸收。

图1 实验装置Fig.1 Experimental system diagram

2.2 实验分析方法

NO 转化效率计算公式：

式中，win，NO为NO 进口浓度（质量分数），wout，NO为NO 出口浓度（质量分数），ηNO是NO 转化效率。

2.3 实验设计与实验步骤

2.3.1 试验设计

每次实验前称取3 g 添加剂，将不同种类添加剂放入介质阻挡放电反应器内部，流量为1 L/min 的气体经质量流量计控制流量后，经过反应器与添加剂反应，通过调节输入电压控制能量输入密度，反应气体到达实验出口，使用德图350 烟气分析仪以5 s 的间隔实时收集气体成分数据。德图350 烟气分析仪测得的数据使用Origin 软件处理及绘图。

2.3.2 实验步骤

（1）实验设置按图1 中各仪器连接顺序对仪器逐个进行连接，然后检查实验装置通道中的胶管之间的气密性是否良好。

（2）按照要求配制模拟烟气：打开气瓶，调节减压阀，使质量流量计的数值达到计算好的数值。

（3）打开等离子体电源，通过调节示波器的频率按钮使实验在最适合的频率下运行，通过调压器控制输入电源使介质阻挡放电反应器在合适的数值范围内开始运行。

（4）对烟气分析仪进行预热，测量前预热时间大约为20 min～30 min。在关闭等离子体电源的情况下，通入模拟烟气，对介质阻挡放电反应器入口处的烟气浓度进行测量，当气体浓度达到稳定值时，记录为进口浓度。之后，对反应器施加不同数值的电压，记录介质阻挡放电反应器的出口浓度。

（5）将反应装置中的调压器调至0 V，关闭电源以及示波器，然后逐个关闭实验中所使用气瓶的阀门，待气体排空后关闭气瓶减压阀，最后关闭实验所用电源开关。

（6）为了避免实验过后在系统中留有气体，每次实验结束之后使用N2对整个系统进行吹扫。这样可以减少本次实验的残留气体对下次实验结果的影响，也减少了残留气体对实验设备和连接管道的腐蚀。

为加强实验数据的真实性和可靠性，当添加剂不同时，实验在开始时需要重复执行实验步骤（1）—（4）。

3 实验结果分析

本文在同组成员吴哲［17］实验的基础下确定最适合的模拟烟气浓度范围，其中，烟气流速1 L/min 的情况下NO 转化效率最佳，以此为恒定参数、固定不变。电源频率设定为9.1 kHz，输入电压范围为0 V～50 V。

吸附剂和催化剂选取以环保、价格经济为原则，矿石类吸附剂选了常见的硅藻土、膨润土、高岭土以及沸石，催化剂选取了MnO2和分子筛。分别将固体催化剂或吸附剂紧致均匀地填于石英玻璃介质管内与内电极外形成的放电区域，保证放电长度内均有填充物［17］。

3.1 介质阻挡放电结合矿石类吸附剂对NO 转化效率的影响

在DBD 情况下，电源频率设定为9.1 kHz，输入电压范围为0 V～50 V，w(NO)=401 mg/m3，w(C2H4)=375 mg/m3，φ(O2)=6%，将矿石类吸附剂添加到反应器中，比较不同矿石类吸附剂对NO 转化效率的影响如图2 所示。

从图2 中得出，与无填充物质相比，硅藻土结合介质阻挡放电技术对NO 的转化有明显促进作用，NO 的转化效率最高达到61.3%，这与其具有较大的表面积和较高的孔隙率相关［18］。膨润土和沸石添加到DBD 反应器中对NO 的转化效率影响差别不大，其中添加膨润土时NO 的转化效率为54.7%，添加沸石时NO 的最高转化效率为55.7%；添加高岭土时NO 的转化效率相比于前三者都低，NO 的最高转化效率仅为39.0%，而无填充物质时NO 转化效率能达到36.7%，可见高岭土的作用较小。这与高岭土表面结构有关，其表面化学性质稳定，结构紧实，晶胞结构之间是氢键相互连接，不容易发生电离和反应［19］，同时吸附性能不如膨润土和沸石，另外高岭土本身占据了放电区域，导致NO 与放电区间接触的时间和面积减少，因此NO 转化效率比较低。

图2 矿石类吸附剂添加到DBD 对NO 转化效率的影响Fig.2 Effect of mineral adsorbent added to DBD on NO conversion efficiency

3.2 介质阻挡放电结合催化剂对NO 转化效率的影响

在DBD 情况下，电源频率设定为9.1 kHz，输入电压范围为0 V～50 V，w(NO)=401 mg/m3，w(C2H4)=375 mg/m3，φ(O2)=6%，将催化剂添加到反应器中，比较不同催化剂对NO 转化效率的影响如图3 所示。

由图3 能够看出，在反应器中分别添加MnO2和分子筛后，NO 的转化效率与能量输入密度呈正相关，添加MnO2后NO 的转化效率最高可达到60.0%，比无填充物质时提高了23.3%，而添加分子筛后，NO 的转化效率最高可达48.3%，分子筛对NO 的转化效率弱于MnO2对NO 的转化效率。主要原因是分子筛对NO2的催化还原效果更佳［20］，NO 首先要被氧化成为NO2，但介质阻挡放电技术本身氧化NO2的能力有限。

图3 MnO2、分子筛添加到DBD 对NO 转化效率的影响Fig.3 Effect of MnO2 or molecular sieve added to DBD on NO conversion efficiency

3.3 硅藻土、MnO2共同作用对NO 转化效率的影响

相关研究表明，单独使用一种物质（催化剂或者吸附剂）进行反应不足以达到很高的转化效率，然而催化剂之间相互协同，吸附剂之间相互辅助，或者催化剂与吸附剂相结合都可以达到更好的效果［21-22］。因此选取对NO 的转化效率较好的吸附剂硅藻土和催化剂MnO2探究其共同作用对NO 转化效率的影响。

在DBD 情况下，电源频率设定为9.1 kHz，输入电压范围为0 V～50 V，w(NO)=401 mg/m3，w(C2H4)=375 mg/m3，φ(O2)=6%，将催化剂和结合矿石类吸附剂结合，探究其对NO 转化效率的影响如图4 所示。

图4 为二氧化锰与硅藻土以1∶1 混合添加到DBD 反应器中对NO 转化效率的影响。从图4 可知，随着能量输入密度的增加，单独添加MnO2、硅藻土，或者MnO2与硅藻土混合物时NO 的转化效率都是不断上升的，其中添加MnO2与硅藻土混合物时NO 的最高转化效率可达到80.0%，比单独添加MnO2时NO 的最高转化效率增加了20.0%，比单独硅藻土时NO 的最高转化效率提高了18.7%，可见其促进作用明显提升。从整体上来看MnO2与硅藻土混合物对NO 的转化效率高于MnO2，但是在能量输入密度为1 700 J/L 左右时，单独添加MnO2时NO 的转化效率高于与硅藻土混合后NO 的转化效率，主要原因是MnO2的强氧化性使得开始的反应速率加快，但是MnO2存在副反应而且无法吸附NO，使其在能量输入密度增加的过程中，单独使用MnO2对NO 的转化效率比其与硅藻土混合的转化效率增加幅度小。