载体形貌对乙酸废水臭氧催化氧化矿化影响

孟瑞云， 姚水良

(常州大学 环境与安全工程学院, 江苏 常州 213164)

石化和木浆厂等乙酸生产企业通常会产生含有乙酸的废水[1-2]。此外，因为乙酸羧基上的α-位甲基很难进一步氧化为CO2和H2O，所以，乙酸是一些废水氧化处理中大分子有机物的氧化产物[3]。废水中乙酸浓度高，需要处理后才能排放[4-5]。臭氧氧化法可以利用臭氧和水作用生成的O和·OH自由基的高氧化活性，有效地将有机物分解为CO2和H2O，氧化矿化过程可以在环境温度和大气压力下进行，并且不会产生污泥，是一种清洁的废水处理工艺[6-7]，但存在反应速率慢和成本高的缺点[8-9]。催化臭氧氧化已被证明是一种降解有机物和产生更多活性氧物种的有效方法，它是通过臭氧在催化剂表面分解形成活性氧(O和·OH自由基)，可以大大提高臭氧利用效率，降低臭氧氧化过程的成本[10]。过渡金属氧化物MnO2表现出优越的O3分解能力，O3在MnO2表面上形成活性氧，可达到高效降解目标污染物的效果[11-12]。然而，还未见MnO2催化臭氧氧化法降解乙酸的报道，因此迫切需要研究乙酸的臭氧催化氧化特性。

研究采用MnO2负载在不同氧化铝载体(粉末状、蜂窝状和球状)上，考察了乙酸降解和矿化的特性。

1 实验装置

1.1 材料和仪器

实验材料：氧气(99.999%，常州华阳)；乙酸(≥99.5%，分析纯, 上海凌峰); 粉末状氧化铝(纯度99%，6.5 μm，杭州吉康)；球状氧化铝(纯度99.7%，外径1.6～1.8 mm，上海久宙)；蜂窝状氧化铝(纯度99%，直径1 cm，高1.5 cm，福而顺电子)；硝酸锰水溶液(50%，阿拉丁化学)。

仪器设备：质量流量控制器(D07，北京七星)；脉冲电源(M10K-08，苏州艾可珐)；电压探头(P6015A，美国泰克)；电流探头(CP8030H，深圳知用)；示波器(MDO 3022，美国泰克)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101Z，河南予华)；鼓泡器头(BSJ1348-1/8，廊坊圣光过)；液体采样器(1 mL，江苏华达)；离心机(D1008，北京大龙兴创)；色谱(GC2014,日本岛津)；臭氧分析仪(BMOZ-200T, 潍坊圣欣)；扫描电子显微镜(SEM，SUPRA-55，德国蔡司)。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

硝酸锰用作MnO2的前体。采用浸渍法将硝酸锰水溶液中的硝酸锰负载在粉末状、球状和蜂窝状γ-Al2O3上。浸渍硝酸锰后的粉末状、球状或蜂窝状物在100 ℃ 下干燥5 h，并在500 ℃ 下在空气中煅烧3 h，获得Mn的质量分数为1.0%的催化剂(1.0%MnO2/γ-Al2O3)[13-14]。

1.2.2 乙酸催化臭氧氧化矿化

使用图1中的实验系统对乙酸的催化臭氧氧化进行研究。该系统主要由介质阻挡放电(DBD)反应器和臭氧氧化反应器组成。使用质量流量控制器向DBD反应器供应纯氧(流量100 mL/min)。脉冲电源用于驱动DBD反应器产生O3经水饱和器后进入臭氧氧化反应器。使用电压探头和电流探头以及示波器来检测放电电压和电流波形，并根据电压电流波形计算放电功率，文章研究的放电功率为0.98 W。

臭氧氧化反应器添加100 mL乙酸(1 g/L)溶液，3 g催化剂。使用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌乙酸溶液，以促进乙酸、催化剂、O3气泡接触。从臭氧氧化反应器出来的气体进入色谱做在线气相产物CO和CO2分析，进入臭氧分析仪分析臭氧质量浓度。乙酸溶液中的乙酸质量浓度采用液体采样器来获取1 mL液体样品，然后注入到气相色谱，分析乙酸质量浓度。当乙酸溶液里添加催化剂时，先将催化剂固体通过离心机分离后取上清液注入到气相色谱，再分析乙酸质量浓度。

图1 臭氧催化氧化乙酸实验系统图

使用式(1)计算乙酸降解率X(%)

深圳市佳士科技股份有限公司高级副总裁罗卫红先生、杭州华光焊接新材料股份有限公司董事长金李梅、南京大地水刀股份有限公司技术总监蒋镇汉、伏能士智能设备（上海）有限公司中国技术支持总监Gerd Holzschuh分别做了题目为“持续追求技术发展 全面打造佳士质量”、“面向绿色智能制造的钎焊技术展望”、“超高压水射流技术的应用”、“TPS/i-基于焊接工艺和用户设计的智能平台”的精彩报告。

(1)

式中：ρ0为乙酸初始质量浓度，g/L；ρt为反应时间为t(min)时乙酸质量浓度，g/L。

矿化率Yt定义为

(2)

式中：m0为乙酸溶液中乙酸初始质量，g；mt为反应时间t时溶液中乙酸质量，g。

能量效率ηt(g/(kW·h))是反映制备臭氧所耗电能为1 kW·h时，所能矿化乙酸的质量(g)，其定义为

(3)

式中：P为放电功率，W;t为时间，min。

式(4)用于计算氧化成CO2和CO的乙酸质量

(4)

式中：mt是反应时间t时溶液中乙酸质量,g，根据t和t-Δt时间(min)下CO和CO2的平均质量浓度以及氧化时间的差值在反应时间0～t积分得到；F为氧气的流速，0.1 L/min；22.4为标准状态下气体的摩尔体积，L/mol；60.5为乙酸的相对分子质量。

Δρ(O)3=ρ(O3)in-ρ(O3)out

(5)

式中ρ(O3)in和ρ(O3)out分别为臭氧氧化反应器的进口和出口臭氧质量浓度，g/m3。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

粉末状、球状和蜂窝状催化剂的SEM分析结果如图2所示，Mn元素均匀分布在不同形貌的γ-Al2O3载体表面，说明MnO2成功负载在不同γ-Al2O3载体上。

2.2 粉末状催化剂的乙酸降解和矿化特性

使用粉末状催化剂研究了乙酸的降解和矿化特性，如图3所示。图3(a)是乙酸氧化产物CO和CO2的质量浓度随时间的变化。

(a) 粉末状

(b) 球状

如图3(a)所示，乙酸氧化主要产物为CO2。CO质量浓度不随时间变化而变化，但CO2质量浓度随时间增加而减少。CO2质量浓度的减少是因为乙酸降解率和矿化率增加，乙酸溶液中的乙酸质量浓度降低，使得乙酸氧化量降低。图3(b)是臭氧氧化反应器进出口臭氧质量浓度和臭氧消耗随时间变化。从这个变化结果可以看出，进出口臭氧质量浓度随时间的增加而趋向于稳定，但臭氧消耗随时间增加而降低。这是因为随时间增加，水中可氧化的乙酸质量浓度降低，导致臭氧消耗降低。图3(c)显示乙酸降解率、矿化率和时间的关系。从这个结果得知，乙酸降解率在0～20 min内快速提升到49%，然后慢慢增加至88.4%。0～20 min内的快速提升是由于乙酸在催化剂表面的吸附导致液相中乙酸质量浓度的快速下降。乙酸矿化率随反应时间的增加而增加，300 min时乙酸的矿化率为89.0%。图3(d)为乙酸氧化的能量效率随反应时间的变化关系，反应时间为60 min时，能量效率最高为15.3 g/(kW·h)，300 min时能量效率为13.7 g/(kW·h)。

2.3 蜂窝状催化剂的乙酸降解和矿化特性

使用蜂窝状催化剂研究了乙酸的降解和矿化特性(图4)。蜂窝状催化剂对乙酸的氧化特性跟粉末状催化剂相似，但蜂窝状催化剂的降解率、矿化率和能量效率明显低于粉末状催化剂。在反应时间20 min时，乙酸降解率只有25.6%，远低于粉末状催化剂的49%，说明蜂窝状催化剂对乙酸的吸附能力低于粉末状催化剂。60 min时乙酸氧化能量效率为11.6 g/(kW·h)，低于粉末状催化剂的15.3 g/(kW·h)，300 min时能量效率为11.2 g/(kW·h)。

2.4 球状催化剂的乙酸降解和矿化特性

使用球状催化剂研究了乙酸的降解和矿化特性(图5)。球状催化剂对乙酸的氧化特性跟粉末状和蜂窝状催化剂相似，但降解率、矿化率和能量效率明显低于粉末状催化剂和蜂窝状催化剂。在反应时间20 min时，乙酸降解率只有20%，低于粉末状催化剂的49%和蜂窝状催化剂的25.6%。60 min时乙酸氧化能量效率为7.0 g/(kW·h)，远低于粉末状催化剂的15.3 g/(kW·h)，也低于蜂窝状催化剂的11.6 g/(kW·h)，300 min时能量效率为7.0 g/(kW·h)。

2.5 载体对乙酸降解和矿化特性比较

表1 催化剂载体形貌对乙酸降解和矿化的影响

图6 300 min时的降解率和矿化率与20 min时的降解率之间的关系Fig.6 Relationship between degradation and mineralization at 300 min and degradation at 20 min

粉末状、蜂窝状和球状催化剂对乙酸的降解和矿化特性(反应时间300 min)对比见表1。结果发现：粉末状催化剂的降解率、矿化率和能量效率最高，球状催化剂的降解率、矿化率和能量效率最低。推测粉末状催化剂和乙酸以及臭氧气体的接触面积较大，有利于乙酸和臭氧在催化剂表面的吸附。球状和蜂窝状催化剂虽然具有较大的内部表面，但乙酸和臭氧气体不能有效扩散，导致它们的乙酸降解和矿化性能不如粉末状催化剂。3种催化剂的臭氧消耗差别没有降解率和矿化率明显，实际臭氧消耗量只有进口臭氧质量浓度的1/3～1/4，说明乙酸氧化过程中臭氧可能不是乙酸氧化的主要影响因素。

由于乙酸催化氧化涉及乙酸和臭氧在催化剂表面的吸附，为了探究乙酸吸附与乙酸矿化之间的关系，对比了300 min时的乙酸降解率和矿化率与反应催化剂对乙酸吸附20 min时乙酸降解率(图6)。图6清晰显示出300 min时的乙酸降解率和矿化率与20 min时乙酸降解率正相关特性，相关系数(R2)为0.922 8，说明需要增加催化剂对乙酸的吸附能力，才能提高乙酸的降解和矿化效果。

3 结 论

通过研究以粉末状、球状和蜂窝状γ-Al2O3为载体制备的3种MnO2/γ-Al2O3催化剂的臭氧气体鼓泡条件下载体形貌对乙酸降解和矿化的影响，主要得到以下结论：①催化剂载体形貌对乙酸的降解和矿化有影响。降解率、矿化率和能量效率的优劣顺序为：粉末状，蜂窝状，球状。②反应时间300 min时，使用粉末状γ-Al2O3载体时，乙酸的降解率、矿化率和能量效率分别为88.4%，89.0%，13.7 g/(kW·h)；使用蜂窝状γ-Al2O3载体时，乙酸的降解率、矿化率和能量效率分别为54.6%，54.6%，11.2 g/(kW·h)；使用球状γ-Al2O3载体时，乙酸的降解率、矿化率和能量效率分别为52.5%，38.7%，7.0 g/(kW·h)。③催化剂对乙酸的吸附能力可以显著影响乙酸的氧化。