同位素示踪法在广西花山岩画矿物颜料产地溯源中的应用

江 姝，王金华，程 邦，朱秋平

(1.复旦大学 文物与博物馆学系,上海 200433;2.广西交通设计集团有限公司,广西 南宁 530029; 3.广西壮族自治区宁明县文物管理所,广西 崇左 532500)

花山岩画以独特的图像表达系统和杰出的作画技艺著称,并依托特有的岩溶地貌景观,形成“自然与人的共同作品”,于2016年列入《世界遗产名录》,是我国目前唯一一处岩画类世界文化遗产。花山岩画在高温高湿的露天环境中历经数千年风化却依然色彩鲜艳，多年来,岩画的颜料成分与调配工艺一直备受关注[1-2]。研究表明，花山岩画红色颜料为天然矿物赤铁矿[3],但针对矿物颜料产地与来源的研究至今仍是空白,有待进一步研究。

花山岩画所在地左江流域已发现89个岩画点(见图 1),包含图像总数达5 258个[4],仅花山岩画一处的涂绘面积就达8 000 m2。大规模的涂绘工作需要有稳定的矿源提供充足的赤铁矿原料。地质调查显示,广西区内赤铁矿源资源丰富[5],左江流域岩画所在的扶绥-凭祥地区为广西区内铁矿划分的10处主要找矿远景区之一[6],这为古人在左江流域就近取材提供了可能。

图1 广西左江流域崖壁画分布图Fig.1 Distribution of rock paintings in Zuojiang River Basin, Guangxi

文物矿物原料的溯源研究,学者们采用过偏光显微法[7]、微量元素法来判断矿物的来源及形成过程,并成功应用于青铜器铜料来源[8]、青金石产地[9]和玉石产地溯源[10]等方面的研究。然而,花山岩画的颜料层非常薄,仅有30 μm(见图2),颜料层与岩石基质结合紧密,并附着一层覆盖物,难以观察到单独的颜料层中的矿物颗粒。因此,偏光显微法在该研究中应用效果有限。此外,在同一地区,同种矿物的微量元素分布式样是相似的,故微量元素法也难以区分左江流域赤铁矿的特征。

近年来,随着检测技术的发展,同位素示踪法被认为是更为准确和先进的示踪技术方法。现代地质领域对矿物成矿物质来源问题的研究,通常采用硫同位素和铅同位素相结合的方法进行示踪分析[11]。花山岩画颜料层覆盖物为一层硫酸钙,干扰了颜料层中赤铁矿的硫元素特征。故本研究不采用硫元素进行溯源分析,而是采用铅同位素进行溯源。古代颜料、青铜器、玻璃和钱币中普遍含有不等量的铅,在考古学上已有成功的原料产地溯源案例[12-14]。

图2 花山岩画样品剖面显微图Fig.2 Microscope picture of the cross-section of the Huashan rock painting sample

采用铅同位素分析是对赤铁矿颜料的间接示踪。花山岩画天然矿物颜料赤铁矿的主要成分为氧化铁。作为一种成矿元素,铁同位素提供了直接示踪的可能性。多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定方法的建立,使得非传统稳定同位素铁测试技术取得了突破性提升,让高精度的铁同位素分析技术成为现实[15-16],近年来在示踪成矿作用过程研究方面，表现出非常大的潜力[17-19]。

因此, 为探寻花山岩画矿物颜料与周边赤铁矿的关系,本研究通过地质调查,采集花山周边区域多处赤铁矿,对赤铁矿样品与岩画样品进行了铅同位素和铁同位素测试,综合对比2种分析结果探究花山岩画矿物颜料的来源问题。

1 实验样品和方法

1.1 样品描述

1.1.1 岩画样品 用于实验室检测分析的岩画样品共2件,均取自花山岩画，分别编号为YH-01和YH-02，样品由广西宁明县文物管理所提供。

图3 花山岩画样品Fig.3 The samples of Huashan Rock Painting

1.1.2 采集铁矿样品 通过地质调查,以花山岩画为中心,采集了左江流域7处赤铁矿样品,赤铁矿矿源分布如图4所示。另广西宁明县文管所提供1块赤铁矿,用于实验分析的共计8块样品。

1.2 分析方法

花山岩画样品与赤铁矿样品中铅同位素和铁同位素的分析采用美国ThermoFisher公司生产的Neptune Plus多接收等离子体质谱仪(MC-ICP-MS),标准锥+H锥,湿法进样,雾化器PFA 50 μL/min。样品首先采用化学溶解和离子交换树脂进行分离纯化前处理,然后再进行多接收等离子体质谱测试。

图4 采集赤铁矿样品的地理位置分布图示Fig.4 Geographical distribution of thecollected hematite samples

仪器工作参数:RF功率(RF power)，1 200 W; 雾化气(Neb gas)， 1.05 L/min; 辅助气(auxiliary gas), 0.8 L/min; 等离子气(plasma gas), 15 L/min; 质量分辨率(resolution power),高分辨模式 RP 10 000;数据采集时间,4.194 s/cycle,1 block,40 cycles;空白背景采集时间和样品采集时间程序相同;样品提升时间，70 s；清洗时间(wash time)，135 s。

分析流程:标样+质量监控样+标样+样品+标样等,采用的是标准-样品交叉法(SSB法);数据质量监控内标样品包括BCR-2、GSR-1等。

2 结果与讨论

2.1 基于铅同位素比值的颜料来源分析

铅同位素比值测定结果如表1所示。从表1的测试数据来看,2块花山岩画样品具有相似的铅同位素特征，206Pb/204Pb约为18.8,207Pb/204Pb约为15.7,208Pb/204Pb约为38.75,208Pb/206Pb约为2.06,207Pb/206Pb约为0.83。8块赤铁矿样品的铅同位素特征跨度较大, 具有以下特征，206Pb/204Pb变化范围为18.816～20.639,207Pb/204Pb变化范围为15.700～15.805,208Pb/204Pb变化范围为39.025～39.523,208Pb/206Pb变化范围为1.893～2.091,207Pb/206Pb变化范围为0.766～ 0.835。其中采集的部分赤铁矿铅同位素数值和岩画样品的铅同位素数值相近,反应了两者具有一定的关联性。

通过铅同位素比值图可以将不同特征的样品更好区分开来。参考铅同位素在考古学的应用,采用207Pb/204Pb对206Pb/204Pb作图和208Pb/206Pb对207Pb/206Pb作图，如图5所示[20]。

表1 岩画样品和赤铁矿样品铅同位素测试结果Tab.1 Lead isotope test results of rockpainting and hematite samples

图5 岩画与采集赤铁矿的铅同位素比值分布图Fig.5 Distribution map of lead isotope ratio ofrockpainting and hematite samples

铅同位素207Pb/204Pb对206Pb/204Pb作图(见图5A)，花山岩画样品YH01位于左下方,其207Pb/204Pb比值和206Pb/204Pb比值最小;采集赤铁矿样品C6位于右上方,其207Pb/204Pb比值和206Pb/204Pb比值最大。其余样品207Pb/204Pb比值分布在15.675～15.805,206Pb/204Pb比值分布在18.767～20.639。以同位素比值的相似度可以划分为2个区域，Group A包含了2个花山岩画样品以及6个采集赤铁矿矿源样品,而距离较远的C6和C8赤铁矿矿源样品单独组成Group B。对Group A中的各同位素数据特征进一步细分，C1、C2、C4、C5距离岩画样品较远,C3和C7的同位素比值特征与2块岩画样品相近,其中，C7样品与岩画样品YH02几乎重合。

铅同位素208Pb/206Pb对207Pb/206Pb作图(见图5B)，样本数据分布与图5A有所不同,显示出更为明显的差异性与聚集性。根据各个样品同位素比值的相似度,将所有样品划分为明显的3组。首先，赤铁矿样品C6和C8的同位素特征与其余样品差别最大,单独组成Group C,该规律与图5A结果高度相似。其次,样品C2和C4的同位素特征单独组成Group B,这与图5A表现出的数据聚集规律稍显不同。最后,Group A的所有样品同位素特征都较为接近,其中C1与C3、C5与C7几乎重合,均表现出与岩画样品接近的同位素特征, 这与图5A表现出的数据聚集性明显不同,图5A中的C1与C3、C5与C7距离相对较远。

综合对比207Pb/204Pb对206Pb/204Pb和208Pb/206Pb对207Pb/206Pb的比值图可以发现,首先，排除C2崇左新和乡、C4太平渠显村、C6濑瑞仁良村、C8文管所4个地区作为赤铁矿源的可能性;其次,尽管C1在图5B中的铅同位素特征与岩画样品相近,但是在图5A中的铅同位素特征与岩画样品不符,综合两者的分析结果,将C1矿源排除;此外,C5高岭村在图5B中铅同位素特征与岩画样品一致,但在图5A中与YH02有一定距离,故需结合铁同位素进一步分析判断；最后,C3地板村和C7先锋矿区样品,在2组铅同位素比值图中,都具有与岩画样品最为相似的铅同位素组成特征,作为花山岩画颜料赤铁矿原料产地的可能性较大。

2.2 基于铁同位素比值的颜料来源分析

铁同位素比值测定结果见表2，据已有国内外相关研究案例可知,δ56Fe与δ57Fe是铁同位素常用的分析指标。尤其是δ56Fe,其分析误差可达0.03‰及以下，铁同位素的表示方法:

δ56FeIRMM-014(‰)=[(56Fe/54Fe)sample/

(56Fe/54Fe)IRMM-014-1]×100

δ57FeIRMM-014(‰)=[(57Fe/54Fe)sample/

(57Fe/54Fe)IRMM-014-1]×100

在表生风化过程中,铁同位素是否发生分馏是一个重要的问题,这种信息对于用铁同位素示踪成矿过程和氧化矿石的金属来源至关重要。由于铁同位素在自然界中的分馏较小, 为了识别不

表2 岩画样品和采集赤铁矿矿源样品铁同位素测试结果Tab.2 Iron isotope test results of rockpainting and hematite samples

同样品的铁同位素的差异,这对测试方法的精度有极高的要求。图6中δ56Fe对δ57Fe的比值图表明,测试所有样品Fe同位素数据均绘制在一条质量分馏线上,表明结果的可信度高。

图6 δ56Fe与δ57Fe的比值图Fig.6 Ratio of δ56Fe to δ57Fe

图7为2件岩画样品和8件赤铁矿样品的δ56Fe同位素组成特征图。从数据分布可以看出,各个样品δ56Fe同位素组成特征跨度较大,δ56Fe值分布在-0.70‰～0.25‰。2块岩画样品的δ56Fe铁同位素特征差别较大。

图7 花山岩画样品和采集铁矿样品的δ56Fe同位素特征Fig.7 δ56Fe isotope of Huashan rock painting samples and hematite samples

花山岩画样品YH02的δ56Fe同位素组成为所有测定样品中最轻(δ56Fe为-0.70‰),属于微氧化赤铁矿。C8赤铁矿样品δ56Fe同位素组成最重(δ56Fe为0.25‰),属于重氧化赤铁矿。现有研究表明,铁同位素组成随矿石氧化程度的增加逐渐变重,不同氧化程度样品的铁同位素组成呈现出一定的规律性,重氧化样品的铁同位素组成最重,而微氧化样品的铁同位素组成最轻。中等氧化样品的铁同位素组成介于重氧化样品和微氧化样品之间[21]。花山岩画样品和采集赤铁矿样品具有不同的铁同位素特征,可能与赤铁矿的氧化程度有关。

本研究结果的依据是赤铁矿样品需同时满足与岩画相似的铅同位素特征和铁同位素特征,才能判断为花山岩画颜料的产地。距离花山岩画较近的位置采集的2块赤铁矿样品(C3、C7),其铁同位素组成属于中等氧化赤铁矿范畴(δ56Fe分别为-0.01‰和0.01‰)，该结果与花山岩画样品YH01的δ56Fe同位素特征非常接近(δ56Fe为-0.12‰)。结合铅同位素比值分析结果,在207Pb/204Pb对206Pb/204Pb和208Pb/206Pb对207Pb/206Pb比值分布图中,C3和C7都表现出与花山岩画一致的铅同位素特征。铁同位素比值与铅同位素的比值分析结果一致,C3、C7作为花山岩画颜料产地的可能性最大。

需要注意的是,尽管C2赤铁矿样品显示出与YH01岩画样品较为相近的铁同位素特征,但C2样品不具备与岩画样品相近的的铅同位素特征,故不将其纳入岩画赤铁矿原料产地的选择范畴。此外,C5赤铁矿样品具有与岩画样品YH02较为相近的铁同位素特征,且在208Pb/206Pb对206Pb/204Pb中与岩画样品的铅同位素比值特征相近,但在207Pb/204Pb对206Pb/204Pb中,C5样品与YH02岩画样品的铅同位素特征关联性较弱,C5作为花山岩画颜料的产地的依据稍显不足,其相关性低于C3和C7矿源。

3 结语

本文从花山岩画颜料层的特点出发,以铅和铁同位素示踪作为颜料来源的分析方法。研究表明,铅和铁2种同位素示踪方法适用于岩画天然赤铁矿颜料产地的溯源研究。综合3组同位素比值分析结果,C3地板村矿区和C7先锋矿区同时具有与岩画相似的铅同位素特征和铁同位素特征,作为花山岩画矿物颜料赤铁矿产地的可能性最大,结合采矿地图分布可知,这2处也是距离花山岩画较近的2个赤铁矿矿区。由此推论,花山岩画采用的红色赤铁矿颜料来源于当地。古骆越人有意识地对周边的赤铁矿进行调研,熟悉左江流域的赤铁矿分布,故在选定花山作为核心岩绘画点后,可就近取材,选择距离花山岩画附近的2处赤铁矿作为岩画绘制的原料来源。