热致可逆变色环氧树脂涂料的制备及装饰应用

孔英琪

（温州商学院，浙江 温州 325006）

随着现代经济水平的发展，人们的生活质量有了质的提升，对衣食住行也有了新的要求。特别是对于自己居住地的室内装饰效果尤为在意。但传统室内装饰涂料颜色单一，难以满足现代人们对于美的追求。因此，对室内装饰涂料进行改性，提升其美观效果是目前较为贴合现代主题的研究。为此，国内很多专家也进行了一系列研究，如李亚萍[1]以内酯类热敏染料为发色剂，双酚A 为显色剂，2-[4-(苄氧基)苯基]乙基癸酸酯为溶剂，制得微胶囊的芯材；以脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制得了可逆热致变色微胶囊；张宇轩[2]则制备了12 种不同配方，变色温度为31℃的感温变色涂料，并分析了金红石型TiO2质量百分含量对涂料光谱反射率和太阳光反射比的影响；崔博仁[3]采用固相法合成了孔雀石绿-硼酸系列可逆热致变色材料.考察了孔雀石绿和硼酸的配比，羧酸类溶剂的种类与用量对其热变色性能的影响，证实了该材料具有良好的变色性能。以上学者的研究，为变色涂料的发展提供了一些参考，但对变色涂料的研究还存在一定的局域性，基于此，本文用改性环氧树脂PEM，结合热致可逆变色微胶囊制备了热致可逆变色环氧树脂涂料，为热致可逆变色环氧树脂涂料发展提供了数据参考。

1 实验部分

1.1 材料与设备

癸酸双酯（GC 山东利鸣化工集团股份有限责任公司）；双酚A（GC 山东诺尔化工有限公司）；结晶紫内酯（GC 广东翁江化学试剂有限公司）；苯乙烯（AR济南铭威化工有限公司）；马来酸酐（GR 南通润丰石油化工有限公司）；聚乙二醇（AR 济南金隅化工有限公司）；偶氮二异丁腈（AIBN，AR 山东旭晨化工科技有限公司）；十二烷基硫酸钠（CP 常州百运渡化工有限公司）；二乙烯基苯（CP 山东昌耀新材料有限公司）；环氧树脂E44（CP 广州如壹化工有限公司）。

D2004W 型电动搅拌机（上海越众仪器设备有限公司）；101-A3 型鼓风干燥箱（无锡玛瑞特科技有限公司）；BGD740 型高速分散机（标格达精密仪器(广州)有限公司）；FTIR-650S 型傅里叶红外光谱仪（天津港东科技股份有限公司）；M400D 型离心机（广东誉尚成仪器有限公司）；QTX 型漆膜弹性试验器（河北广惠试验仪器有限公司）；NHG268 型光泽度计（深圳市天友利标准光源有限公司）；QBY 型漆膜摆式硬度计（深诺仪器(深圳)有限公司）；QHZ 型漆膜划痕试验仪（天津市精科联材料试验机有限公司）；QCJ 型漆膜冲击器（天津市精科联材料试验机有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 热致可逆变色为微胶囊囊芯材料的制备

（1）在75℃水浴条件下将癸酸双脂熔融，然后加入双酚A 和结晶紫内酯，充分搅拌，搅拌时间为1h。充分溶解后，得到微黄色透明液体。

（2）温度降至室温后，在聚四氟乙烯模板上均匀铺倒微黄色透明液体，静置待其干燥凝固，得到热致可逆变色为微胶囊囊芯材料。具体制备流程见图1[4]。

图1 热致可逆变色为微胶囊囊芯材料制备流程Fig.1 Preparation process of microcapsule core material with reversible thermochromism

1.2.2 热致可逆变色为微胶囊乳液的制备

（1）在四口烧杯中放入计量马来酸酐和丙酮，将D2004W 型电动搅拌机转速设置为500r·min-1，并提升反应温度至50℃，进行保温，保温时间为20min。

（2）在计量苯乙烯中融入引发剂AIBN，然后将苯乙烯与AIBN 混合物逐滴加入丙酮与马来酸酐混合物中。滴加完成后待其静置反应，反应时间为3h。反应结束后加入适量NH3·H2O，将溶液pH 值调节至5~6。

（3）将反应后溶液放入101-A3 型电热鼓风干燥箱中蒸出丙酮溶剂，然后加入去离子水，保持50℃1h，然后置于室温条件下冷却，得到大分子型乳化剂。

（4）将十二烷基硫酸钠乳化剂和计量热致可逆变色为微胶囊囊芯材料、去离子水放入反应器中，然后打开电动搅拌机，设置转速为1000r·min-1。

（5）慢慢提升温度至一定温度，将合成的大分子型乳化剂放入微胶囊囊芯混合物中进行乳化。然后将溶有二乙烯基苯和AIBN 的苯乙烯逐滴滴入乳化后微胶囊囊芯中。静置反应5h，降温得到热致可逆变色为微胶囊乳液。

1.2.3 热致可逆变色环氧树脂涂料的制备

（1）将聚乙二醇与马来酸酐混合后，在75℃条件下反应一段时间。提升反应温度至85℃，然后加入双酚A 型环氧树脂，保温反应一段时间后得到改性环氧树脂PEM。

（2）将改性环氧树脂PEM 与环氧树脂E44 按一定配比混合，然后放入BGD740 型高速分散机中，在保温75℃的条件下，使PEM 和E44 融化。待环氧树脂混合物基本融化后，打开高速分散机，使之混合均匀。混合转速和时间分别为1000r·min-1和1h。

（3）混合结束后，加入适量去离子水和热致可逆变色为微胶囊乳液，在保温75℃条件下提升转速继续搅拌，搅拌转速和时间分别为1500r·min-1和3h。搅拌结束后待其自然冷却至室温，得到固含量为50%的乳液。

（4）按比例加入不同类型固化剂和其他助剂，再次打开高速分散机，在常温条件下搅拌混合均匀，搅拌转速和时间分别为1000r·min-1和1h。得到热致可逆变色环氧树脂涂料。

1.2.4 热致可逆变色环氧树脂涂料的涂装

（1）提前对钢瓶进行除杂和打磨处理。

（2）将制好的热致可逆变色环氧树脂涂料经过100 目筛子过滤，并用去离子水调节至适合浓度。然后用专用喷枪将涂料均匀喷涂至经处理的钢板上，得到平整涂层的涂装样板。

1.3 性能测定

1.3.1 红外光谱分析 将改性中间产物PM、改性后PME、PEG 和环氧树脂E44 分别用FTIR-650S 型傅里叶红外光谱仪进行分析。

1.3.2 热致可逆变色环氧树脂乳液稳定性测定

储存稳定性 将10mL 热致可逆变色环氧树脂乳液置于20mL 透明离心管，然后用封口胶将管口完全密封，置于室温条件下静置一段时间，观察环氧树脂乳液是否有分层和沉淀现象出现。

离心稳定性 将适量热致可逆变色环氧树脂乳液放入离心管内，置于M400D 型离心机中进行离心，离心转速和时间分别为9000r·min-1和30min，观察环氧树脂乳液是否有分层和沉淀现象出现。

稀释稳定性 在100mL 透明玻璃管中放入3mL热致可逆变色环氧树脂乳液，然后加入50mL 去离子水进行稀释。塞紧瓶塞后，充分摇匀。静置48h，观察环氧树脂乳液是否有分层和沉淀现象出现。

冻融稳定性 在10mL 离心管中放入5mL 热致可逆变色环氧树脂，然后用封口胶将管口完全密封，置于-20℃环境中冷冻1d，然后进行解冻，确定环氧树脂乳液是否出现分层和沉淀现象。

1.3.3 热致可逆变色环氧树脂涂料漆膜基本性能测定

（1）附着力测定 参照GB9286-98、IS/2409-1992对涂膜附着力进行测定[5]。

（2）漆膜弹性测定 用QTX 型漆膜弹性试验器对漆膜弹性进行测定。

（3）光泽度测定 用NHG268 型光泽度计对漆膜光泽度进行光泽度测定。

（4）硬度测定 用参照QBY 型漆膜摆式硬度计测定漆膜硬度[6]。

漆膜硬度表达式为：

式中 X：漆膜硬度；t1：摆杆在玻璃上，从5°~2°的摆动时间；t：摆杆在试样涂膜上，从5°~2°的摆动时间。

（5）磨损性能测定 采用QHZ 型漆膜华恒试验仪测定漆膜耐磨性能[7]。

（6）抗冲击性能 采用QCJ 型漆膜冲击器测定漆膜抗冲击性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析结果

图2 为4 种材料的红外光谱分析结果。

图2 红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum

由图2 可知，PEG 在3460cm-1处出现明显振动峰，这是由羟基伸缩振动引起；而PM 在3463cm-1处同样出现羟基伸缩振动峰，其强度明显大于PEG 羟基伸缩振动峰强度。同时，PM 在1742cm-1处有醛羰基伸缩振动峰出现，但PEG 并未在附近出现该振动峰，这就证明了PM 生成了新的羟基和酯基，即证明了马来酸酐和聚乙二醇发生了反应。对比E44 和PME 红外光谱可知，PME 在3762cm-1处有强度较弱的伸缩振动峰，这是游离羟基导致的。在1736cm-1处有明显振动峰出现，这是酯基伸缩引起的。PME曲线与E44 曲线相比，1030 和915cm-1伸缩振动峰强度有所减少，而这两个伸缩振动峰是由环氧基伸缩振动引起的，这证明E44 和PM 的酯化反应发生后，环氧基团被消耗掉一部分，成功制备出改性环氧树脂PEM[8]。

2.2 微胶囊乳液对可逆变色环氧树脂乳液性能影响

2.2.1 微胶囊乳液用量对其稳定性的影响

表1 为微胶囊乳液用量与可逆变色环氧树脂乳液体系稳定性的关系。

表1 微胶囊乳液用量对可逆变色环氧树脂乳液体系稳定性能的影响Tab.1 Effect of microcapsule dosage on stability of reversible color epoxy resin emulsion system

由表1 可知，微胶囊乳液用量为20%时，乳液的稳定性能极差，储存时间不超过5d。因此，在制备可逆变色环氧树脂涂料时，微胶囊乳液用量不宜超过15%。

2.2.2 微胶囊乳液用量对涂料漆膜的影响

表2 为微胶囊乳液用量对涂料漆膜的影响。

表2 微胶囊乳液用量对涂料漆膜的影响Tab.2 Effect of microcapsule emulsion dosage on paint film

由表2 可知，除漆膜的硬度有所增加外，其余性能皆表现为下降[9]。因此，可根据使用环境选择适合微胶囊乳液用量。

2.3 固化剂种类对可逆变色环氧树脂涂料性能影响

表3 为不同固化剂对涂料漆膜性能的影响。

表3 不同固化剂对涂料涂膜基本性能的影响Tab.3 Effect of different curing agents on basic properties of coating film

由表3 可知，固化剂不同，涂料漆膜性能也不同。使用环己二胺固化剂制备的涂料漆膜光泽度和弹性较好[10]。因此，选择环己二胺作为本实验制备可逆变色环氧树脂涂料的固化剂。

图3 为微胶囊乳液用量15%，环己二胺固化剂制备的涂装样本经冷冻后，升温降温反复循环100 次的颜色变化。

由图3 可知，涂装样板在0℃时，颜色表现为深蓝色，随着温度的增加，涂装颜色慢慢变浅。当温度超过70℃时，涂装样板颜色完全消失。在反复循环100 次试验后，涂装样板升温降温颜色变化规律一致，证实该涂料具有良好的热致可逆变色性能。

图3 样板在不同温度下漆膜颜色变化Fig.3 Color change of paint film under different temperatures

3 结论

通过以上改性实验，得到以下几点结论：

（1）经过乳化反应后，成功制备出改性的环氧树脂PEM。

（2）微胶囊乳液对乳液的稳定性有很大影响，且随着含量的增加，漆膜硬度提升，但抗冲击性、附着力等性能有所下降。

（3）固化剂种类对涂膜的性能有很大影响，但影响也存在差异。而环己二胺固化剂制备的涂料漆膜光泽度和弹性较好。

（4）实验表明，本实验制备的涂装样板升温、降温都表现出相同的颜色变化规律，证实热致可逆变色性良好。