壳聚糖涂膜技术在水果保鲜中的研究进展

朱露露，高丰衣，李大虎

（商丘师范学院，河南 商丘 476000）

0 引言

随着生活质量的提高，人们对食品的要求也越来越严格，不仅注重食品贮藏期的延长，更追求食品本身的品质和风味。水果富含维生素、微量元素、膳食纤维及抗氧化物质等，是人们日常生活必不可少的食物。水果采后极易失水，易受机械损伤及病原菌感染，在贮藏和运输过程中的腐烂和损失率极高，大大影响了水果的货架期和口感。因此，针对不同的水果选择安全、有效的保鲜方法，对水果的流通和消费具有重要意义。

目前，常用的水果保鲜技术有辐照保鲜、生物拮抗菌保鲜、气调保鲜和化学保鲜剂保鲜等。这些保鲜技术一般成本较高，适用范围较窄，且有化学残留的风险。近年来，壳聚糖涂膜技术成为果蔬保鲜研讨的热点。壳聚糖（Chitosan） 来源广泛，成本低，无毒副作用，可与其他材料或技术协同使用，在果蔬保鲜上发挥的作用越来越大。论述了壳聚糖保鲜作用的机理，总结了壳聚糖涂膜在不同水果保鲜中的应用，以期为其他类型的水果保鲜提供技术参考，也为壳聚糖涂膜技术的进一步研究提供理论依据。

1 壳聚糖概述

壳聚糖是由葡萄糖胺和N -乙酰葡萄糖胺通过β - 1,4 -糖苷键连接构成的多糖，是甲壳素的去乙酰化衍生物[1-2]，存在于甲壳类动物的壳、真菌的细胞壁、昆虫、软体动物和环节动物的表皮中[3]，含有氨基和羟基，基团很容易发生取代反应生成壳聚糖衍生物，壳聚糖及其衍生物具备较强的抗菌性，能有效防止水果在贮藏期间发生腐烂并维持其品质，是一种理想的绿色抗菌材料；同时，壳聚糖被列入《GB 2760—2014 食品添加剂使用标准》，是一种较安全的食品添加剂[4]。

壳聚糖的化学结构见图1。

图1 壳聚糖的化学结构

2 壳聚糖涂膜保鲜的机理及应用

2.1 单一壳聚糖涂膜

2.1.1 单一壳聚糖涂膜保鲜机理

壳聚糖由于其固有的生物相容性、生物可降解性、黏膜黏附性、低哺乳动物毒性、抗菌性和更好的成膜性能，常作为生物活性化合物的涂层材料应用于水果保鲜中[5]，其保鲜机理如下：

（1） 延缓果实细胞衰老。壳聚糖通过分子交联可在果实表面形成选择性透过的屏障[6]，即在水果表面形成一层阻气、阻水的无色薄膜，该薄膜能阻隔细胞内外物质的传递，减少水分的蒸发，使食品表面构成一个低氧和高二氧化碳的半透薄膜体，可以有效抑制果品的呼吸强度和营养物质的消耗，延缓水果的软烂，同时减弱其贮藏过程中的机械损伤，从而延缓果实细胞的衰老和腐败[7]。

（2） 抗菌。①壳聚糖构成的薄膜为食品提供了一个良好的微环境，可阻隔内外物质的交换，使营养物质不能到达细菌菌丝的内部，导致细菌枯竭死亡；②壳聚糖与细菌外膜上的负电荷相结合，引起细胞壁的变形、破裂，使细胞膜外露、细胞质渗透，从而引起细胞死亡；③壳聚糖作为螯合剂，可以选择性地对微生物生长繁殖有利的金属离子进行螯合，也可抑制微生物生长繁殖与毒素的产生[8]；④壳聚糖降解所得的壳寡糖是一种有效的植物免疫诱导剂，抑菌效果显著；⑤壳聚糖自身能够诱导果蔬产生抗菌物质（酯类）[9]。

壳寡糖的化学结构见图2。

图2 壳寡糖的化学结构

（3） 促进果蔬自我保护。壳聚糖处理能够促进果蔬外表伤口的愈合，加强磷酸己糖代谢途径，从而调节生理性能，提高果蔬机体的自我保护能力。

壳聚糖涂膜作用机理图[10]见图3。

图3 壳聚糖涂膜作用机理图

2.1.2 单一壳聚糖涂膜的缺点

单纯壳聚糖涂膜保鲜尽管具有一定效果，但也存在诸多的不足，如溶解性、保湿性、黏度、抗拉强度及抗氧化能力等，具体表现在以下几点：

（1） 纯壳聚糖膜水蒸气透过率和透氧性难以调节[5]。

（2） 壳聚糖薄膜为非热塑性薄膜，在熔融之前已发生了降解，故不能像常规薄膜那样挤压、塑形、拉伸或热封，增加了其制膜的成本并限制了应用[11]。

（3） 壳聚糖溶液的黏度受脱乙酰度、溶液酸度、放置时间等因素的影响，过高或过低的黏度都会影响壳聚糖膜的厚度，进而影响膜的附着力；同时，壳聚糖膜对湿度具备高敏感性，限制了其在食品包装上的应用[4]。

（4） 壳聚糖中含有氨基，可以直接以固体形式吸附水中的杂质，同时也可以溶解在弱酸性介质中用于中和电荷、凝聚杂质和络合金属离子，由于其溶解的特殊性，其在酸性介质中的稳定性大大削弱，因此纯壳聚糖在pH 值6.5 以下很难保持化学性质稳定[12]。

（5） 壳聚糖的溶解性与其抗菌性紧密相关，当溶剂的pH 值大于6.0 时，其溶解度大大降低，因此在碱性溶液中，单一壳聚糖很难发挥出较强的抑菌作用。除此之外，壳聚糖溶解性的大小与氨基的含量也紧密相关，当溶剂pH 值为6.0 时，壳聚糖中的氨基去质子化并失去正电荷，导致溶解性下降，抗菌性减弱[4]，单一壳聚糖其溶解性难以控制及影响其抗菌性。

2.1.3 壳聚糖涂膜常见方法

壳聚糖涂膜主要包括浸涂、喷涂和刷涂3 种方法。①浸涂法是将果实浸入配制的涂料溶液中，根据水果不同保鲜要求，蘸上合适厚度的涂料，取出晾干即可。②喷涂法是将洗净干燥后的果实，喷上一层薄而均匀的涂料。③刷涂法是用刷子蘸上涂料，均匀涂在水果表皮。其中，浸涂法最简单，也是水果涂膜保鲜应用最多的。详细操作：以壳聚糖作为主要原料，根据要求配制不同质量分数的壳聚糖溶于冰醋酸溶液中（常使用1%的冰醋酸溶液），将要保鲜的水果浸入保鲜液若干分钟，取出晾干，再根据需要多次浸膜，达到保鲜目的。石彬等人[13]在研究壳聚糖复合涂膜对贵长猕猴桃的保鲜效果中，将猕猴桃浸入配制好的复合膜中，浸泡1 min，捞出自然晾干后，再次浸膜，重复3 次，再将晾干的猕猴桃装入聚乙烯果篮中，移至4 ℃冷库中进行保藏。

2.2 壳聚糖复合涂膜

2.2.1 壳聚糖复合涂膜机理

单纯壳聚糖的抗氧化能力和抑菌能力较弱，单独应用壳聚糖涂膜技术很难达到理想的保鲜效果。为了使其具有更好的成膜性、通透性、抗菌性、机械性能和抗氧化性等物化特性，需采用壳聚糖复合保鲜技术，即在传统壳聚糖溶液里添加各种抑菌保鲜因子，如有机酸、生长调节剂或天然提取物等与壳聚糖溶液结合起来利用其协同作用弥补单一壳聚糖的缺陷，加强保鲜效果。

常见的复合方法有：

（1） 向壳聚糖中加入NaOH、果皮提取物等降低其水蒸气透过率，改善气体通透性[14]，或将壳聚糖溶液和聚环氧乙烷等聚合物混合，提高膜的物理性质[11]。

（2） 向壳聚糖溶液中添加果皮提取物、植物精油、维C 等提高其杀菌、抑菌性能。

（3） 使用蒙脱土、聚氨酯、活性黏土、膨润土、聚乙烯醇（PVA）、聚氯乙烯（PVC）、高岭石和珍珠岩等制备壳聚糖复合材料，提高其抗酸性能和吸附能力[5]。

（4） 与LiOH 结合控制其脱乙酰度。LiOH 与壳聚糖分子链上的氨基亲和力极强，能切断壳聚糖分子之间的氢键，增加壳聚糖的溶解度，因而可以调控LiOH 与KOH 的比例，经冷冻解冻的方法来溶解不同脱乙酰度的壳聚糖[15]，来提高壳聚糖膜的性能。

2.2.2 壳聚糖复合涂膜在水果保鲜中的应用

（1） 壳聚糖复合涂膜在蓝莓保鲜中的应用。蓝莓为典型的浆果，口感酸甜多汁，气味香爽宜人，营养丰富，十分受消费者的欢迎；且蓝莓产量极高，具备广阔的市场前景，但蓝莓鲜食的货架期短，易腐烂变质，因而寻得较优的蓝莓保鲜措施显得尤为重要。

①壳聚糖与植物提取物复配。齐昭京等人[16]在7±1 ℃条件下，用1.5%壳聚糖、0.6%甘油、石榴皮提取物和γ -氨基丁酸进行复合涂膜处理，发现经此配方处理的蓝莓，其失重率及腐烂率明显降低，且果实保持较好的硬度。由此可见，石榴皮提取物、γ -氨基丁酸和壳聚糖复合涂膜能够弥补单一成分的不足，提高果实的抗性，进而达到保鲜效果。吕静祎等人[17]则发现，由1%的壳聚糖+ 0.5%的抗坏血酸复配中草药提取物制成的涂膜液处理蓝莓，其在低温0±0.2 ℃条件下贮藏30 d 仍能保持蓝莓良好的品质。王和涛[18]研究丁香精油和壳聚糖复配对蓝莓的保鲜效果，结果表明，0.6 mg/mL 的丁香精油、15 mg/mL的壳聚糖和1.4 mg/mL 的明胶制成的复配涂膜保鲜剂对蓝莓起到较好的保鲜效果。此外，方海峰[19]将牛蒡液作为壳聚糖的改性剂与甘油复配，结果表明0.02 g/mL 的壳聚糖、0.5%的甘油、0.08 g/mL 牛蒡和0.03 g/mL 的明胶制备的复合涂膜液能使蓝莓的腐烂率、呼吸强度、丙二醛含量均比壳聚糖单膜处理低，可滴定酸含量、硬度、花青素含量、过氧化物酶活性及维C 含量等均保持较好。②可食性纳米乳与壳聚糖复配。杨志坤[20]在不同比例混合的壳聚糖，阿拉伯胶溶液中分别加入不同浓度的楝油纳米乳，通过测定对比涂膜后蓝莓体系稳定性、抗氧化活性、抗菌能力、果实花色苷、多酚含量、果实腐烂率等，最终确定将阿拉伯胶/壳聚糖按1∶2 添加，再辅以2%的楝油纳米乳制备的纳米乳-壳聚糖复合膜是十分理想的复合涂膜体系，其有效改善了低温贮藏蓝莓的贮藏质量。

（2） 壳聚糖复合涂膜在草莓保鲜中的应用。草莓富含维生素、有机酸及一些微量元素，可以调理肠道、清热明目，且草莓柔嫩汁多、形美味甜，是深受广大群众喜爱的水果，具有很高的市场价值。因此，总结出环保有效的草莓保鲜方法十分有必要。①壳聚糖与植物提取物复配。茶多酚是天然植物提取物，具备较强的抗氧化性。许多研究表明，将茶多酚与壳聚糖结合在草莓保鲜中有更好的抑菌作用，尤其在抑制霉菌方面作用突出，能够减缓果实病理性失水，长时间保持其良好的感官品质[21]。易静等人[22]在研究茶多酚-壳聚糖复合涂膜液在设定时间内对草莓保鲜的影响中，通过测定草莓的失重率、色差值、腐烂率、硬度等指标和感官评价发现，用1.5%的壳聚糖和1.0%的茶多酚复配处理草莓，其保鲜效果最佳。除茶多酚外，辣根素也具备较强的抑菌活性，此类化合物对水果易感染的病原菌包括灰霉菌、青霉等具有较好的抗菌活性。宋煌旺等人[23]将1.25%的壳聚糖作为涂膜基质，研究用不同质量分数的辣根素配制壳聚糖复合涂膜液，最终证明用0.6%的辣根素与1.25%的壳聚糖复配处理草莓，其贮藏保鲜效果最佳。②壳聚糖与多糖物质复配。王中伟等人[24]以壳聚糖为涂膜基质，以魔芋多糖为复配材料，探究不同配比的魔芋葡甘露聚糖复合膜对草莓贮藏保鲜效果的影响。结果表明，魔芋葡甘露聚糖与壳聚糖复合膜配比为3∶2 时的复合涂膜液可显著降低草莓的失重率和腐烂率，有效保持草莓可溶性固形物、有机酸的含量。

（3） 壳聚糖复合涂膜在葡萄保鲜中的应用。葡萄肉质肥厚、酸甜适口，深受消费者喜爱，且其产量高，市场潜力巨大，但因其水分含量高，代谢旺盛，贮藏周期极短。因此，找到合适的保鲜方法有利于提高鲜食葡萄的营养价值和经济价值。①壳聚糖与植物提取物复合。植物多酚通常具有较强的抗氧化性。张晓虎等人[25]在1%的壳聚糖中添加2%连翘多酚、1%氯化钙、0.15%植酸和2%柠檬酸制备复合涂膜保鲜剂，经测定，通过该保鲜剂处理的葡萄，其贮藏期间的腐烂率、失重率大大降低，果实硬度也保持较好。此外，孙思胜等人[26]以1.5%壳聚糖与不同质量浓度的肉桂、丁香提取物复合涂膜处理夏黑葡萄，结果表明经9 g/L 肉桂+20 g/L 丁香+1.5%壳聚糖此配方处理的夏黑葡萄落粒率最低，即保鲜效果最好。②壳聚糖和天然防腐剂复合。纳他霉素是一种天然的防腐剂。刘美迎[27]以1%壳聚糖为涂膜原料，添加不同浓度的纳他霉素进行复合，探究在0 ℃冷藏条件下，经不同浓度的复合涂膜液处理后葡萄果实的外观品质及内部活性物质和营养成分的变化，结果表明0.4%的纳他霉素与1%的壳聚糖涂膜液对葡萄的保鲜效果最好。

（4） 壳聚糖复合涂膜在猕猴桃保鲜中的应用。猕猴桃是典型的浆果，皮薄质嫩，酸甜多汁，且我国猕猴桃年产量位于世界前列，具有巨大的市场价值，但其在贮藏过程中容易出现腐烂、呼吸作用增强等问题，降低了猕猴桃的食用价值和市场价值，因此总结出适合猕猴桃采后贮藏的保鲜方式以保持其良好品质，延长其货架期是目前研究的重点。①壳聚糖与天然多糖复合。海藻酸钠和卡拉胶均为天然多糖，可与壳聚糖复合制膜用于水果的保鲜。祝美云等人[28]以壳聚糖和海藻酸钠、卡拉胶为复合材料，研究复合涂膜处理后的猕猴桃在4 ℃贮藏期间的品质变化，结果表明1%壳聚糖+ 0.3%海藻酸钠+ 0.3%卡拉胶复合膜制作简单，黏性、成膜性较好，能够抑制果实的呼吸强度，减少果实营养成分的损失。②壳聚糖与植物提取物复合。徐鑫等人[29]对青钱柳叶提取物耦合茉莉酸甲酯涂膜在猕猴桃常温环境贮藏保鲜中的效果进行研究，结果显示0.8 g/100 mL 壳聚糖+ 1.5 g/100 mL 青钱柳叶提取物+ 0.12 mmol/L茉莉酸甲酯复合保鲜液能明显抑制猕猴桃腐烂指数，减弱猕猴桃的代谢强度。

（5） 壳聚糖复合涂膜在樱桃采后保鲜中的应用。樱桃富含维C、胡萝卜素、铁元素等，具有一定的补血和抗衰老的功效。但其皮薄质软、酸甜多汁，在贮藏和销售中极易受呼吸作用和微生物等的影响腐烂变质，因而对樱桃及时进行合适的保鲜处理是十分必要的[30]。①壳聚糖-纳米氧化锌复配。经研究发现，纳米氧化锌与壳聚糖复配后，其复合膜成膜后的透气性和抗菌能力均显著增强，且膜更加致密，力学性能更好。陈镠等人[31]研究了4 ℃条件下樱桃经壳聚糖-纳米氧化锌复合涂膜后贮藏期间品质状态的变化，结果表明0.1%的纳米氧化锌与0.8%的壳聚糖复配的壳聚糖-纳米氧化锌涂膜处理对樱桃的保鲜效果甚好，其明显降低了樱桃贮藏期间的失重率和腐烂率，可较长时间保持其良好的品质。②壳聚糖- ε -聚赖氨酸盐酸盐复配。ε -聚赖氨酸盐酸盐为典型的营养防腐剂，对人体无毒副作用。樊敏等人[30]的试验表明，壳聚糖- ε -聚赖氨酸盐酸盐（1.8 mg/mL） 复合涂膜可显著降低樱桃的质量损失率、凹陷率、腐烂率，能较好地保持樱桃的硬度和色泽，有效减缓樱桃中维C、可溶性固形物含量的降低。③壳聚糖与多糖物质复配。张少飞等人[32]探究壳聚糖和魔芋甘露聚糖复配处理樱桃，试验发现壳聚糖和魔芋精粉的比例为2∶1 时膜的物理性能最佳，对照单一的壳聚糖和魔芋精粉对樱桃进行保鲜处理，经钙离子交联壳聚糖-魔芋甘露聚糖处理的樱桃，其失重率低，保鲜时间较长。

（6） 壳聚糖复合涂膜在其他多汁水果保鲜中的应用。除上述水果外，壳聚糖复合涂膜在蜜橘[33]、油桃[34]、枇杷[35]、龙眼[36]等多汁水果上也具有一定的保鲜效果。该复合涂膜液通常以壳聚糖为基底与植物精油、抑菌剂等复合涂膜。但目前在该类水果上的相关研究较少，具体保鲜效果还需进一步验证。

3 结语

壳聚糖与一些功能成分复合涂膜可以有效改善水果在贮藏期间的品质变化，延长水果的保鲜期。但需要注意的是，在选择复合材料时不仅要明确其抗菌机理，探究其适用量、最适浓度及与壳聚糖的协同作用，还要考虑材料本身是否安全无毒、可降解，保证施用人员的安全和环境的友好。此外，壳聚糖与常见物质的复合涂膜保鲜研究已趋于饱和，未来可能会有更多的研究转向壳聚糖复合涂膜与超声波预处理、强化冷冻干燥、辐照及静电保鲜等新型保鲜技术相结合，进一步提高保鲜效率，增加鲜食市场份额。