微分脉冲伏安法在车用润滑油中抗氧剂检测的研究

2022-04-18向亚玲程欣黄倩杨玉洁刘静

润滑油 2022年2期

向亚玲，程欣，黄倩，杨玉洁，刘静

(湖北省产品质量监督检验研究院，湖北武汉 430061)

0 引言

随着国内汽车行业的蓬勃发展，我国汽车使用人群也越来越多。据国家公安部的统计，2020年度本国机动车保有量高达3.72亿辆[1]，相当于约每4个人就有一辆车，车辆需求的日益增大，导致对车用润滑油的供应需求也越来越大[2-3]，合理的使用与更换车用润滑油对践行节约资源、保护环境具有现实意义。然而，车用润滑油在使用过程中由于发生氧化反应会产生变质而无法发挥其作用，加入抗氧剂可以明显降低油品的氧化速率，提升使用寿命，因而抗氧剂含量是润滑油抗氧化性能的一个重要指标，检测润滑油中抗氧剂含量可以用来评估润滑油剩余使用寿命[4-9]。对于车用润滑油，除了具备良好的润滑与减摩耐磨性能，还需具备冷却、清洗油泥和积炭等作用[10-12]。因此，车用润滑油中添加剂种类较多，含有抗磨减摩、抗氧化、分散清洁剂等等多种添加剂，这给科学精准评判车用润滑油的剩余使用寿命提出了更高要求。

当前，抗氧剂含量的检测方法除了红外光谱法、色谱法外[13-15]，电化学法凭借其操作简便、测试快等优点研究的比较多。黄丹等[16]研究了微分脉冲伏安法监测壳牌CF-4柴油机油中常用抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚、N-苯基-α-萘胺和二烷基二硫代硫酸锌，表现良好的微分脉冲信号。孙大新等[17]采用伏安法检测了汽轮机油中受阻酚和芳胺抗氧剂含量，受阻酚和芳胺抗氧剂含量在0.044%～1.1%范围内有良好的线性响应。通过建立微分脉冲伏安法，定性分析不同市售车用润滑油中抗氧剂的种类和相对含量，并对车用润滑油开展行车试验，检测其在不同行驶里程下的抗氧剂剩余含量，继而评估车用润滑油的剩余使用寿命。

1 试验

1.1 主要试剂及仪器

试验主要仪器设备见表1，试验主要试剂见表2。

表1 主要仪器

表2 主要试剂

1.2 试验方法

(1)抗氧剂的萃取。将车用润滑油油样加入乙醇溶液中，用超声波清洗机萃取至分层鲜明，在电解质溶液与加入适量体积的上层清液混合均匀后，进行电化学试验(微分脉冲伏安法脉冲高度0.1 V，脉冲时间20 ms，电压增幅2 mV，脉冲周期100 ms)[18]，得到车用润滑油油样的特征伏安曲线。

(2)定性试验。对不同类型的抗氧剂(胺类抗氧剂、酚类抗氧剂和ZDDP(二烷基二硫代磷酸锌)类抗氧剂)进行单个或同时电化学测试，获取不同类型抗氧剂的微分脉冲信号，从而用于定性分析市售车用润滑油中抗氧剂。

(3)行车试验。在汽车发动机中加入3#车用润滑油(10W-40)新油在公路上行驶，取出不同行驶里程下的润滑油油样，采用电化学测试方法，得到不同行驶里程下油样的抗氧剂的相对剩余含量。

1.3 抗氧剂相对剩余含量的计算

将车用润滑油中剩余的抗氧剂的相对含量RUL%定义如下：

式中：RUL%为车用润滑油中抗氧剂的相对剩余含量；△Ipu为车用润滑油使用样品抗氧剂的微分脉冲信号高度(扣去空白值)；△Ipn为车用润滑油初始样品中抗氧剂的微分脉冲信号高度(扣去空白值)；mu为车用润滑油使用样品的质量；mn为车用润滑油初始样品的质量。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂的定性分析

采用微分脉冲伏安法可实现对单个或多个抗氧剂定性分析。如图1所示，单个或同时测定酚类抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(T501)、胺类抗氧剂二壬基二苯胺(T558)及ZDDP型抗氧剂硫磷丙辛仲伯烷基锌盐(T205)三种类型抗氧剂，其氧化峰位能较好分离，T501的氧化峰位电位在1.03 V附近，T558的氧化峰位在0.80 V附近，ZDDP型抗氧剂的氧化峰位在0.76 V附近。

图1 单个或混合抗氧剂的微分脉冲曲线

采用此方法对市售常用的3种不同类型的车用润滑油进行测试，发现2#车用润滑油含有ZDDP型抗氧剂，1#车用润滑油含有ZDDP型和胺类2种抗氧剂，3#车用润滑油含有ZDDP型和胺类2种抗氧剂，并且所添加的抗氧剂的相对含量有所不同(图2)；由此可见，此方法能很好定性表征车用润滑油中抗氧剂种类及相对含量。

图2 1#、2#、3#种车用润滑油中抗氧剂的微分脉冲伏安曲线

2.2 抗氧剂的定量分析

选取3#车用润滑油(10W-40)进行行车试验，对不同行驶里程下的油样进行采样，并开展电化学测试。结果如图3所示，随着行驶里程的增大，3#车用润滑油(10W-40)中抗氧剂在快速氧化消耗，胺类抗氧剂先被消耗完，ZDDP型抗氧剂则还在不断地被消耗。

图3 不同行驶里程下剩余抗氧剂的微分脉冲伏安曲线

通过计算，得到3#车用润滑油中残留的ZDDP在不同行驶里程下的相对剩余含量RUL%，如表3所示。

表3 ZDDP在不同行驶里程下的相对剩余含量

2.3 车用润滑油换油周期的探讨

对不同累计行驶里程的油样的总酸值、100 ℃的运动黏度与其抗氧剂相对剩余含量进行比较分析，发现润滑油中抗氧剂含量在行驶初期快速消耗、后期缓慢消耗，对应油样的总酸值在不断的升高，同步油样的100 ℃的运动黏度也呈现初期快速降低、然后保持平稳、后期略有上升，运动黏度又增大了主要是由于基础油的小分子的热聚合形成老化产物导致，总体同步趋势较好(图4)。

图4 抗氧剂残留含量与其总酸值、100 ℃的运动黏度随运行里程的关系

按照运行一个月作为一个周期，对开展行车试验的润滑油进行了取样，并记录了周期内的运行里程和平均运行速率。分析周期内ZDDP的相对损耗量(△RUL%(ZDDP))、运行里程数、平均运行速率三者之间的关系，得出：最开始的周期内△RUL%(ZDDP)下降幅度较大，即ZDDP的损耗量最大，这是由于新更换的润滑油中ZDDP浓度较高，与金属摩擦副表面化学作用剧烈，因此氧化降解较快。随着ZDDP浓度降低，与金属摩擦副表面化学作用也逐渐减弱，对应的△RUL%(ZDDP)呈现逐步变小的趋势；润滑油中△RUL%(ZDDP)随着运行平均速度变高，对应ZDDP型抗氧剂下降幅度略为增大，呈现出与周期内平均运行速率有一定的对应关系；而随着周期内运行里程数的增大，ZDDP型抗氧剂下降幅度没有呈现明显的对应关系(图5)。