碳化硼粉末制备技术的研究进展

邓如意，何金秀，陈博，雷大鹏，胡继林

B4C的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，且在高温下具有近于恒定的硬度(>30 GPa)，是一种重要的结构陶瓷材料。B4C还具有低密度(2.52 g/cm3)、高熔点(2 450 ℃)、高弹性模量(448 GPa)、较低的膨胀系数(5.0×10-6/K)以及良好的高温强度、断裂韧性和化学稳定性等优良特性，这些特性使得B4C在许多领域获得了广泛应用。利用B4C具有的高硬度特性，可将其用于切削刀具、高温喷嘴、研磨介质、防弹装甲等方面[1]；利用其具有的低密度和较高的高温强度，可将其用于航空航天材料领域[2]；利用其良好的抗化学侵蚀能力和耐高温特性，可用于制作钢铁炉具、熔融金属坩埚、窑具等[3]；此外，由于10B同位素的高中子吸收截面，B4C也是一种在核工业中作为中子吸收剂和屏蔽材料的优良材料[4]。

由于B4C粉末的粒径大小及其分布、显微形貌等会对B4C陶瓷及复合材料相关性能产生影响，很多研究者围绕原材料组成、合成条件、工艺参数等因素开展了大量的研究[5-7]，旨在优化出最佳的制备工艺和条件，获得满足陶瓷工业应用需求的高质量B4C粉末。本文对比论述了近年来国内外有关B4C粉末各种制备方法(碳热还原法、自蔓延高温合成法、前驱体裂解法等)的研究进展，并对其今后发展方向进行了展望。

1 碳热还原法

碳热还原法具有操作简单、生产成本较低等优点，是最早被使用的合成方法，同时也是目前工业上最主要的制备B4C粉末的方法。该制备方法主要以炭粉和硼酸作为原料，混合均匀后放入碳管电阻炉中，其总反应如下[8]:

4H3BO3+7C= B4C+6CO+6H2O

(1)

赵林等[9]研究对比发现，在几种不同碳源原材料中，选择炭黑为碳源，以6∶7的硼炭比在1 750 ℃下煅烧并球磨5 h后，可得到综合性能较好的高纯度B4C粉末，D50趋于稳定在2.56 μm左右。董开朝等[10]研究表明，碳的衍射峰随着硼碳比的升高而降低，当n(B)∶n(C)=0.71时，得到的B4C晶粒晶型完整，反应产物中没有残余的游离碳和氧化硼。进一步研究发现[11]，在1 800 ℃的恒温环境中，反应时间过短或过长都会导致低硼相的形成，且反应时间对晶粒大小影响极大。时间过短，晶粒尺寸太小；时间太长，晶粒直径较大，难破碎。研究表明，制备B4C粉末最为合适的保温时间为35 min，在该条件下合成产物的衍射峰强度最强，其晶粒尺寸在12～14 μm之间。李欣等[12]通过对比不同的碳还原剂发现，采用石油焦为还原剂，C/B比为0.296时得到的B4C粉末其纯度为93.58%，游离碳含量(质量分数)仅为1.45%。

Alizadeh等[13]选用活性炭和石油焦炭作为碳源，在1 400℃下改变硼酸与碳源的配比。对比研究发现，要获得无游离碳的B4C粉末，最优比率是硼酸与活性炭比为3∶3，硼酸与石油焦炭的比为3∶5；温度的升高和保温时间的延长使B4C粉末的晶粒尺寸分布变窄，加入质量分数为1.5 %的 NaCl可以有效促进反应进行。最近，刘亚净[14]以氧化石墨烯作为碳源，探究了GO-B2O3、GO-B2O3-B两种体系通过碳热还原法制备B4C粉末。研究发现：在碳化过程中大量蒸气随着CO和水蒸气一起逸出，造成硼源的损失。GO-B2O3体系中加入过量的B2O3弥补硼源损失，最佳反应条件为C/B2O3摩尔比1.25，在1 400 ℃下反应4 h，可制得直径为1～2 μm、长度为20 μm的棒状B4C；GO-B2O3-B体系中加入无定型硼粉弥补硼源损失，1 400 ℃下反应3 h可获得粒径约为500 nm的亚微米级B4C颗粒。Stodolak-Zych等[15]用B/C质量比为10∶1的膨胀石墨作为碳源，非晶态硼粉为硼源，在1 500 ℃反应2 h合成SP型B4C粉末，合成的粉末颗粒形状为亚微米大小的等长非锐边晶体，同时存在两种B∶C比例不同的B4C，且粉末表面不存在B-O键而是存在B-C和B-B键。

2 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法又称为燃烧合成法、镁热还原法。该合成方法主要以金属镁作为助燃剂，镁燃烧时的高化学反应热会自发向尚未反应的区域蔓延直至完全反应。张力[16]选择B2O3-Mg-CB和B2O3-Mg-CA两种体系，采用自蔓延高温燃烧合成工艺，系统研究了不同合成条件对B4C超细粉末的物相组成和显微形貌的影响。对于B2O3-Mg-CB体系，通过热力学理论分析，计算出了该体系的绝热温度为2 750 K。该体系在高温下可能发生的合成反应如下：

B2O3+3Mg = 2B+3MgO

(2)

4B+C = B4C

(3)

对于B2O3-Mg-CA体系，研究中所用的碳源为柠檬酸(C6H8O7·H2O)。当B2O3、Mg和C6H8O7·H2O的摩尔比为12∶39∶1时，制备的B4C粉末平均粒度为150 nm。张化宇等[17]分别在0.1、1.5、10和100 MPa气压条件下进行了B2O3-Mg-C体系的B4C粉末自蔓延高温合成研究，通过对比实验数据和绘制燃烧温度曲线，证实了最佳反应气压为10 MPa。研究发现，B2O3-Mg-C体系反应受气压影响，由于Mg的高挥发性，在0.1和1.5 MPa下反应，体系热量损失较大，生成的B4C粉末颗粒较小；10 MPa下Mg挥发受到抑制，燃烧温度最高，生成的B4C粉末颗粒较大。李月星[18]以有机碳源葡萄糖、硼酸、镁粉和盐酸为原料，采用H3BO3-C6H12O6-Mg体系，C∶B∶Mg设定为 1∶ 2.7∶ 5.5，在连续式自蔓延反应合成装置中合成B4C粉末。在反应启动温度为 800 ℃、推料速度在12 Hz的合成条件下，制备得到的B4C粉末纯度高，颗粒粒径约为400 nm。最近，范明聪[19]研制了一个推舟式半连续制备炉，用间歇式推舟-SHS法制备B4C粉末，制得平均粒径约为232 nm的菱方相B4C粉末。丁东海等[6]以炭黑和 B2O3为原料、Mg 为还原剂，采用燃烧合成法制得颗粒粒径在0.4～1.0 μm之间，具有斜六方晶体结构的B4C晶体。Siavash等[20]通过用工业B2O3为起始原材料合成B4C，再用合成B4C来研究B2O3含量对B4C自蔓延高温合成的影响;经过热力学计算，以Merzhanov和Munir的标准为判据，得出以下结论：在B2O3-Mg-C体系中，使用自蔓延高温合成法合成B4C的必要条件是B2O3∶Mg∶C的摩尔比为2∶6∶1。

3 前驱体裂解法

前驱体裂解法是首先合成一种聚合物作为B4C的前驱体，然后将前驱体加热裂解，经过高温炉加热转化为B4C粉末。该方法可在低于传统方法的反应温度条件下直接制得粉末状B4C产物。

近年来，国内学者对采用前驱体裂解法制备B4C粉末开展过较多的研究。林爽[21]选用硼酸作为硼源，聚乙烯醇、葡萄糖、可溶性淀粉和蔗糖作为碳源，通过酯化反应制备前驱体硼酸酯，然后将硼酸酯放入石墨模具中，送入真空烧结炉内进行烧结得到B4C粉末。研究表明，采用该合成工艺可在低温条件下制得B4C粉末，但在生成B4C粉末的同时也生成了副产物B2O3和B2O，造成硼的损失，使得合成产物中含有一定量的游离碳。从产物纯度、粒径大小、合成成本等方面综合考虑，确定聚乙烯醇为最佳碳源。张云霏[22]研究发现，聚乙烯醇的聚合度与聚合反应的阻力成正比，选用聚乙烯醇1 750作为反应起始原材料，聚乙烯醇与硼酸的摩尔比设定为1∶4合成前驱体，经600 ℃裂解后，合成产物平均粒径为0.57 μm，C/B2O3的摩尔比约为3.5∶1。聂亚男[23]以硼酸和甘油为硼源和碳源，乙二醇为改进剂首先制备前驱体，然后经过两次低温裂解与研磨，在1 475 ℃还原2.5 h，制得纯度为92.89%、颗粒平均粒径为3.089 μm、六面体结构的B4C粉末。阿布德拉[24]研究了四种不同的前驱体制备方法合成了具有不同形貌的高纯度纳米B4C粉末，研究表明：通过PVA(105)与硼酸(H3BO3)的缩合反应制备前驱体聚乙烯醇硼酸酯(PVBO)，最后得到的产物主要形貌为纳米等轴晶和纳米纤维状(39.8 nm)；PVA与硼酸在200～250 ℃空气中固相反应(SSR)制备的PVBO前驱体可获得高纯度纳米碳化硼；用固体反应-热解工艺(SRPP)生产出高纯度纳米B4C比SSR法更便宜；PVA和BA在200～250 ℃的真空条件下进行了固相聚合(SSP)，可以合成球状颗粒和棒状共存多样化显微结构的高纯度纳米B4C粉末。最近，陈冠廷[25]以聚乙烯醇、硼酸以及羟基酸为原料，分别加入了酒石酸为15%(摩尔分数)和柠檬酸10%(摩尔分数)，在1 450 ℃下反应2.5 h，获得的B4C粉末纯度分别为 97.8 %和94.3 %。

国外采用前驱体裂解法制备B4C粉末的研究也有相关报道。Trinadha等[26]研究发现，以氧化硼和蔗糖为原料合成黑色海绵状的氧化硼-蔗糖凝胶作为前驱体，最佳温度为873 K，然后在1 773 K温度中加热3 h，所制得的B4C颗粒有90%粒径在0.02～0.2 μm，且产物中游离碳含量被降低至3%。Vijay等[27]取C/B重量比为1.87的B2O3和蔗糖的均匀混合，先在190 ℃氩气气氛下中加热2 h，然后进行二次加热制备出前驱体，经过多个温度重复实验，得出制备前驱体的最优温度为600 ℃。该温度下得到的前驱体在1 600 ℃下加热10 min可以得到粒径为35 nm、游离碳质量分数仅为2.5%的B4C粉末。最近，Avcioglu等[28]研究出一种低温非催化制备B4C粉末的方法，聚合物前驱体在1 500 ℃时会发生完全转变，获得了游离碳含量低的高结晶B4C颗粒；此外，在675 ℃下通过控制热分解的时间，可以获得不同形态的碳化硼颗粒。

4 其他方法

目前用于制备B4C粉末的方法中，除了碳热还原法、自蔓延高温合成法和前驱体裂解法以外，也有学者选择机械合金法、新型电热冶金法等方法来制备B4C粉末。谢洪勇[29]和邓丰[30]研究发现，以B2O3粉、Mg粉和石磨粉为原料，在行星球磨机中相同条件下公转转速200 r/min研磨72 h，可以成功制备B4C和MgO粉末，而公转转速175 r/min研磨72 h未能诱发生成B4C的化学反应。李欣[31]在传统电热冶金法的基础上增加了炉外预脱水的步骤，使得高品质B4C的产出率提高了15%，产物纯度提高了将近2%。徐娟等[32]以三维网络结构碳化细菌纤维素和无定形硼粉为原料，成功制备了一种以三维网络结构的 CBC 碳骨架为基础的网状结构B4C粉末，且并未引入其他杂质。

5 结论

碳热还原法是目前工业上应用最广的制备方法，但是得到的产物存在颗粒较大、纯度不高等问题。自蔓延高温合成B4C过程中，反应速度以及冷却速度较快，难以控制，容易出现副产物，如何控制反应速率、燃烧温度是今后主要的研究方向。前驱体裂解法制备B4C的技术不算成熟，在目前的研究中，存在制备的前驱体碳含量较高、烧结过程中硼源易挥发的问题，未来的研究将集中在优化工艺流程、减少前驱体中的碳含量等方面。机械合金法合成B4C粉末中需要深入探究转速与研磨时间对诱发反应以及产物粒度大小之间的关系。结合不同制备方法的特点，进一步探索低能耗、低污染、纯度高、形貌粒径可控的B4C粉末制备新方法新工艺是今后的主要研究方向。