橡胶用沉淀法白炭黑的现状与发展探讨

檀东宇

（福建正盛无机材料股份有限公司，福建漳平 364400）

1 沉淀法白炭黑的结构

洁净二氧化硅为三维晶体结构，区别于沉淀法白炭黑，以无规律可寻的二元线结构为主要表征，所以，在提炼橡胶制品过程中，重点研究方向是将所含硅酸盐物质用化学方法制备出无定形态的二氧化硅[1]。 在转化过程中，一般可以将二氧化碳、硫酸、盐酸或硅酸钠等作为原材料，在采用了化学晶体法和超重力法等多种工艺下完成相应的生产作业。 当碳酸钠溶液处于酸性的环境状态下时，将会出现明显的水解反应，生成反应产物硅酸，硅酸性质特殊，不溶于水，将反应产物的沉淀析出且经由过滤、洗涤、干燥等处理后，也就形成了最终的白炭黑[2]。 在此生产工艺和流程下，得到的白炭黑不是单个球形粒子的形态，橡胶制品经过沉淀处理后， 其中所含物质经过相面接触，白炭黑结构中显示出了链状粒子，该结构也属于白炭黑的另外一个结构，两种结构变化导致市面上大部分白炭黑使用性能出现了差异。

2 橡胶用沉淀法白炭黑应用现状

2.1 轮胎[3]

如今白炭黑制作的橡胶制品，如：载重轮胎、轿车轮胎、农业轮胎等。 若根据帘布材料对橡胶制品进行划分，可分为纤维帘布轮胎、全钢、半钢等。

对于常规的斜交轮胎而言，通过白炭黑的使用，可以使得胎面具有更好的抗撕裂特性，并保障橡胶与帘线良好的黏合性，伴随着轮胎使用中人们对环保性、 舒适度等的关注度日渐提升，白炭黑已然成为了轮胎生产制造中的关键材料[4]。为了使得轮胎生产过程中白炭黑可以发挥其特性，特别要增加白炭黑的利用率。 研究出了特殊性质的白炭黑，根据相应的生产实践，应用高于常规白炭黑，且具有强分散性的聚合物生产制造橡胶制品，这种工艺可以有效降低生产轮胎的阻力，提高轮胎的耐磨性和耐湿滑性能[5]。

2.2 硅橡胶

硅橡胶的耐热性、耐寒性、耐臭氧性、电绝缘性都十分突出， 且硅橡胶的吸水性也相对较小，这一特性使得该种橡胶材料能够被长时间应用在潮湿的环境中，这些性能优势使得在当下的航空航天、军事、医药卫生等各个领域，硅橡胶都有着十分广泛的应用[6]。 在最初的生产过程中，加入一定量的白炭黑可降低硅橡胶制品成本。

3 白炭黑的未来发展

3.1 橡胶用白炭黑造粒化

当前，人们对于橡胶产品需求使用量不断提高， 这也促使了白炭黑的运用范围愈发广泛，成为了很多生产作业中不可或缺的补强填料。 但市场上的白炭黑种类偏多，相比较而言，粉状白炭黑的比表面积偏大但密度偏小，这就使得其在使用的过程中，存在着飞扬严重、运送困难、计算准确度不够等各种问题，无法给橡胶生产人员提供安全、舒适的生产条件，橡胶制品的生产质量和效益无法得到保障。 未来的发展中，白炭黑造粒化将是主要的发展趋势，这一发展目标，可以有效改善生产环境，保障产品生产质量，未来需加大在这一发展趋势下的技术投入。

3.2 精细化

精细化同样是白炭黑当下及未来的一大发展趋势，基于不同生产条件下的用途要求，由专业人员负责进行白炭黑生产中的物料比例、流量、反应压力、温度等各项参数的调整，当这些参数都合理的情况下，经由过滤、洗涤、干燥等一系列的处理流程， 来进一步使得橡胶制品的表面积、粒度、表面特性等都得以优化。

3.3 高分散性

高分散白炭黑属于一种特殊的白炭黑，其具有高分散性，补强性和无粉尘的特点，这些特点使得在橡胶制品的生产过程中，这种高分散白炭黑的发展潜力巨大。 随着绿色、环保概念在橡胶制品生产、白炭黑利用中的提出，专门的研究机构应加大对高分散白炭黑的研发，尽可能增大在生产中此类材料的使用。 现阶段，随着橡胶生产领域的绿色化概念提出，绿色橡胶制品需求的逐步增加，使得高分散白炭黑发展潜力巨大。

4 沉淀法白炭黑聚集结构的控制

4.1 添加表面活性剂

有关专家与研究人员将油页岩作为基础材料，利用溶解沉淀的方式制取白炭黑，分析了在使用氯化铉、正丁醇和聚乙二醇（PEG）三类不同分散剂时，会给白炭黑粒径以及分散性带来的影响，根据研究得出的结果显示使用PEG 所得到的分散性最佳的。

此外，使用表面活性剂与助分散剂能够实现对硅酸根水解以及聚合速度的调控，从而便能制得纳米级白炭黑。 在此方面，主要可选取的搭配组合分别有聚乙二醇与乙醇、聚乙二醇与二甲基酮、SDBS 与二甲基酮、SDBS 与乙醇等。

4.2 选择合适的酸作为沉淀剂

在反应期间加入一定的酸性物质来充当沉淀剂，可以对白炭黑的聚集结构产生非常大的影响。 结合过往研究结果得知，醋酸乙酯、CO2、碳酸氢 铉、SO2、HCl、H2SO4等 都 能 够 用 来 作 为 纳 米SiO2的沉淀剂。在此之中，醋酸乙酯具备以缓慢速度释放出H+的特征，比较适合用来制取纳米级别的白炭黑；而使用CO2充当沉淀剂，优点是环保性强， 期间形成的副产物Na2CO3能够回收利用，能够用来制取硅酸钠， 但是也存在一定缺点，即CO2运输起来不太便利， 要用到与之配套的装置设备；碳酸氢铉在反应期间能够分解得到NH3与CO2， 然后NH3与CO2能够基于吸收装置反应得到碳酸氢铉，从而实现循环利用；SO2作为沉淀剂的工艺仅仅适用于生产废气中含有SO2的公司；HCl 与H2SO4均有比较高的酸性， 在运输方面也十分便利，属于较为常用的两种沉淀剂，不过HCl会给设备造成较为严重的腐蚀，所以，当前运用比较普遍的主要是H2SO4。

4.3 二次沉淀法

相较于传统型的白炭黑而言，分散性较高的白炭黑主要具有下述特征；1）结构松散度较强，BET 相较于CTAB 的吸附比表面积而言要更高，在此基础上不仅使得分散性得到了提升，也让体系粘度有所下降；2）存在更多数量的孔隙与容积较大的孔洞， 使得高分子链团进入至孔隙内更加便利；3）粒子表部更加粗糙，有助于提高白炭黑表部与聚合物之间的彼此作用， 为了制取分散性强的白炭黑，人们研发出了分步沉淀技术， 具体操作流程如下：首先需要在底液内添加适量的硅酸钠、表面活性剂以及酸，形成白炭黑的初级粒子之后，再同时以此添加剩下的酸与硅酸钠溶液，通过陈化、过滤、干燥以及粉碎等一系列处理之后，制取得到具备特殊性结构的、具有较高分散性的新型白炭黑。

4.4 减少白炭黑表面的羟基

4.4.1 反应后改性

此种方式便是在白炭黑粒子经过过滤或者是干燥处理后，向其中加入可以和Si-OH 发生化学反应的物质，从而降低白炭黑表面分布的羟基数量。 具体工艺流程为：首先需要把制得的白炭黑放入到溶剂内，然后添加改性剂，待到反应结果之后，经过过滤、洗涤、干燥以及粉碎等多道步骤的处理，便可得制取出疏水、高分散性白炭黑。

4.4.2 反应中改性

该方式为在过滤之前直接往反应物质中添加可以和Si—OH 发生化学反应的物质。 此种改性方式操作流程更加简单，生产成本下降。根据有关研究结果得知， 若是在反应期间添加高分子蜡乳液、乙醇以及HMDZ，能够使制得的白炭黑具有更高的分散性。此方法的主要操作细节如下：当第一步反应结束之后， 在初级粒子悬浮液内添加表面活性剂与改性剂，接着再一同添加酸与硅酸钠，以此便能够制得输水纳米白炭黑。而且，研究结果还显示， 改性反应体系内的酸碱值容易受到温度与SiO2沉积作用的干扰， 所以若是使用酸碱值来作为对反应加以调控的基准便存在一定误差， 最好使用反应液内的Na2O 占比实行反应的把控。

4.5 反应后处理

不仅化学反应期间对于参数与变量的控制会对白炭黑分散性带来较大影响， 在反应结束之后的过滤以及干燥环节同样会对白炭黑聚集方式带来很大影响。相较于烘箱直接干燥产品而言，喷雾型干燥产品的BRT、BET/CTAB、CTAB 吸附比表面积以及DBP 吸收值要更大一些。 若是有使用乙醇进行清洗，然后再利用喷雾实行干燥处理，则产品性能会更加优秀。

5 沉淀法白炭黑的发展趋势

以往，白炭黑主要是用来作为子午线轮胎带束层，作用是提高钢丝帘线和橡胶之间的粘附能力。 其后，一些轮胎厂商开始尝试把白炭黑用作载重子午线轮胎胎面胶，从而提升胎面胶稳定防刺、防扎以及防崩坏掉块的能力，不过使用量不多，通常是10～15 分左右。 最近几十年以来，在北美与欧洲的许多国家逐渐对环保与节能提出了更加严苛的要求，从而促使白炭黑在轮胎胶料之中的使用占比越来越高。 米其林于1992 年制成了全白炭黑胎面胶轮胎， 其滚动阻力相对于普通轮胎而言会低上百分之三十，而且在节能与减排方面具有非常优秀的效果，并且还可以具有极为良好的抗湿滑性能，不过因为白炭黑分散性较差，也就导致轮胎不够耐磨，使用寿命较低。 为了更好的推广绿色轮胎的使用，国外部分白炭黑生产厂家已经研发出了第二代与第三代沉淀法，基于这些工艺分别能够制得易分散性与高分散性白炭黑。