陶瓷文物修复用3A超能胶的实验室老化与评价研究

程 倩，王艺佳，温建华，周 华

(1.北京联合大学 应用文理学院，北京 100191；2.北京城市学院，北京 100083)

环氧树脂最初被应用于陶瓷粘接是在1959年；而它在文物保护行业崭露头角则是始于1984年，可见环氧类材料已经成为了文物保护修复工作中必不可少的材料。虽然环氧树脂拥有获取方便、操作快捷、环保无毒、耐油耐水等卓越性能，但是任何一种材料都会因为内因和外因的相互作用而产生劣变。各类环境因素会造成环氧树脂的老化。在环氧树脂开始使用的数十年中，那些经环氧树脂处理过的不少文物，因为这种材料的老化而产生了各种各样的问题。

比如最直观的，环氧树脂在接受紫外线照射后容易发生变色，这所造成的结果是改变文物的颜色，从而间接改变了文物的原貌。而在高温条件下，环氧材料会明显脆化，剪切强度明显变低。这会使文物变脆，也可能使文物产生新的裂隙，使之更容易受到外力伤害，严重的还能引起文物的坍塌。另外，从生物学角度出发，环氧树脂中含有碳，理论上讲这种材料还能给微生物提供碳源，这不仅破坏了材料，微生物的分泌物也会与文物本身发生化学反应。这些无异于将文物再度推向危险状态。因此对环氧树脂的老化问题研究，在文物保护领域成为了十分必要且十分紧急的工作。

因合众牌3A超能胶在陶瓷修复领域被应用的广泛性，关于其老化的研究可以说将对馆藏环氧树脂文物如何保存的这一实际问题有着重要应用参考价值，同时也对现阶段我国文物保护修复中对陶瓷类文物的材料选择上有着较大的启发。

1 环氧树脂老化的原因

任何一种材料的变化均是由多因素相互作用形成的。如最常见的氧化-还原反应，当材料暴露在空气中，就会进行氧化-还原反应；当材料接受光照，就会进行相关的光化学反应。

通过各类老化加速实验，学术界对于环氧树脂的老化原因已经有了较为统一明确的结论。

1.1 紫外线照射对环氧树脂材料的老化作用

有学者采用了通用双酚A型环氧树脂，与市面中的典型固化剂和偶联剂混合后配置成粘接材料；再利用电热恒温鼓风干燥箱、UV光固化机、数显恒温水浴锅、色差仪、数码显微系统、傅里叶红外分析仪等仪器，通过循环老化的方式初步研究了环氧树脂材料在复数条件状况下的老化反应。通过系列实验得出了紫外线照射可对环氧树脂造成明显老化反应的结论。

1.2 热氧环境对环氧树脂材料的老化作用

有学者所探求的环氧树脂老化是基于环氧树脂在机械连接处的应用，因此所选择的环氧树脂材料是热固性环氧树脂。该实验利用热失重分析仪和傅里叶红外光谱仪等设备，对环氧树脂热氧老化的产生原理进行了科学的分析；并且通过这组实验，对于“如何评价环氧树脂粘合剂的耐久性”这一课题提供了基础的数据支持。实验结果表明：高温条件对环氧树脂材料造成的影响主要表现在其抗剪切强度上；其次，高温对于环氧材料质量流失的影响也十分明显。而氧气这一要素对热固性环氧树脂材料发生老化反应有着必要性，氧气对环氧树脂的热解起到了极大作用。

1.3 湿热环境对环氧树脂材料的老化作用

据报道，利用湿热老化箱、万能材料试验机、动态热机械分析仪、电镜扫描仪等仪器探究了环氧树脂材料在一定温度湿度下的老化规律和老化机理，所用环氧树脂材料为双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂和二氨基二苯砜固化剂。通过实验发现湿热环境会让环氧树脂材料的含水量增加，从而对环氧树脂的力学性能有着明显影响。

2 实验方法

紫外线照射、干热环境、湿热环境均会致使环氧树脂材料的老化。在博物馆藏品的保护过程中，文物所接触到的环境也是复杂、多元的，所以探究出对环氧树脂材料影响最大的条件后便可以在藏品保存时进行针对性地预防和保护，可以最有效地规避对环氧树脂材料的不利因素。

由此为出发点，探究紫外线照射、光照条件(去紫外线照射)、干热条件、湿热条件中，哪个最先致使合众牌3A超能胶材料老化变黄。

2.1 实验设备

试验所用材料及设备,如表1所示。

表1 3A胶干热和湿热老化测试所用材料及设备

2.2 实验条件

实验仪器：紫外灯(UVB-314)、去紫外黄灯(QE-2430);

测试条件：在温度80℃、相对湿度99%条件下，每15 h进行一次色差测定，时长为600 h。

2.3 试片规格

本次实验统一使用(8×5×0.5)cm的试片作为测试对象。

2.4 色差计算

样品的总色差(Δ)：

式中：数值越大，说明色差越大； 值为色差仪所测数值；、分别为老化前、后测量结果；、及、也分别为老化前、后的结果。其中，(亮度)轴表示黑白，0 为黑，100为白；(红绿)轴正值为红，负值为绿，0 为中性色；(黄蓝)轴正值为黄，负值为蓝，0 为中性色。

3 实验结果

3.1 光老化测试结果

..紫外光老化测试结果

关于合众牌3A超能胶在紫外光照射环境下累计老化测试600 h的色值变化，结果如表2所示。

由表2可以看出，经过600 h的紫外光照射，以合众牌3A超能胶为基底，分析纯碳酸钙为填充物的环氧树脂试片发生了较明显的颜色变化。通过数据对比发现，600 h的紫外线累计照射中，色值变化的主要参数为和两个维度。与未老化前对比，值增加了6个点，值增加了11个点；根据国际照明委员会(Commission International Eclairage，CIE)颜色测定国际标准中 Lab 色彩模型可得知，经过600 h的紫外线照射后，被测试材料的颜色同照射前相比更红、更黄，由于值的变化幅度略高于值，所以从整体观感上看，材料颜色变得更黄了。

表2 3A超能胶紫外光老化累计600 h后的色值变化

计算色差值Δ后，发现色差值Δ=13.34，在CIE的Lab色彩模型下，属于肉眼可辨的明显色彩变化，表示被测试样品在经过累计600 h的紫外线照射下，发生了明显的色差变化，结果如图1～图3所示。

图1 紫外光老化测试600 h中试片a值变化情况

图2 紫外光老化测试600 h中试片b值变化

图3 紫外光老化测试600 h中色差变化

由此可以得出，合众牌3A超能胶对紫外线敏感，紫外线能够给合众牌3A超能胶材料造成黄化的劣化现象。

..去紫外光老化测试结果

关于合众牌3A超能胶在去紫外光照射环境下累计老化测试600 h的色值变化,结果如表3所示。

表3 3A超能胶去紫外光老化累计600 h后的色值变化

从检测结果看，经过 600 h的去紫外 LED 黄光照射，3A 超能胶材料试片并未发生肉眼可观测到的颜色变化。通过色差数值的比对，3个维度的数值也并未明显上升。从结果上看，、、值的变化起伏不定，与样品的数值差均在±1 以内，并且没有统一的变化规律，具体如图 4所示。考虑到仪器测量的误差问题，这些数值的变化可以忽略不计。

图4 去紫外光老化测试600 h中L、a、b色值浮动曲线图

通过计算色差值Δ去紫外后，色差值Δ去紫外的变化在 0～1.52 浮动，结果如图 5所示。在 CIE的 Lab 色彩模型下，这属于微小的，肉眼几乎不可见的色差变化。而色差的浮动可能是由于进行计算的数据模型是随机取 5 点后平均和仪器测量的误差两个原因造成的。

从照片上看，经过600 h的去紫外LED黄光照射，合众牌3A超能胶材料试片并未发生肉眼可观测到的颜色变化。通过色差数值、、的比对，3个维度的数值也并未发生明显上升。从结果上看，、、值的变化起伏不定，与样品的数值差均在±1以内，并且没有统一的变动规律，结果如图5所示。考虑到仪器测量的误差问题，这些数值的变化可以忽略不计。

图5 去紫外光老化测试600 h色差变化曲线图

由此可以得出，合众牌3A超能胶在去紫外光线照射下，不会发生黄化现象。

3.2 光老化测试结果

在探究“合众牌3A超能胶在光的什么波长下发生老化反应”这一问题的实验探究下，利用紫外耐候试验箱和去紫外线LED黄光灯管，模拟出了紫外线照射和去紫外线照射2种不同的光照环境，进行了同为累计600 h的光老化测试；测试中利用“环氧树脂材料经过紫外线照射会黄化”这一结论作为评定试片是否发生老化反应的标准。根据紫外光老化实验和去紫外光老化的实验中的色差变化值绘制了色差变化对比图，结果如图6所示。

图6 2种光照条件下老化600 h后的色差变化对比图

已知紫外线的波长为10～400 nm；LED光源的波长为380～760 nm，实验中所采用的光源是波长为314 nm的紫外线灯管和LED光源的去紫外黄光灯管。由此可以得出，在紫外线照射下的合众牌3A超能胶材料发生了光老化反应，即在10～400 nm波长的光照射下，该环氧树脂材料发生了老化反应，其具体表现为材料发生了黄化现象。

3.3 干热和湿热老化测试结果

..干热老化测试结果

关于合众牌3A超能胶在干热环境下累计老化测试600 h的色值变化，结果如表4所示。

表4 3A超能胶干热环境老化累计600 h后的色值变化

从表4可以看出，经过600 h的干热老化测试，以合众牌3A超能胶为基底，分析纯碳酸钙为填充物的环氧树脂试片发生了肉眼可见的颜色变化。通过数据比对发现，在600 h的累计照射中，色值的变化同紫外老化实验一样出现在和两个维度。其中值增加了3个点；值增加了5个点，均小于紫外老化实验的变化幅度。从数值上看，被测试材料的颜色同老化前相比变得更红、更黄了。

计算色差值Δ后，发现色差值Δ=6.36，在CIE的L色彩模型下，属于肉眼可辨的明显色彩变化，表示被测试样品在经过累计600 h的干热老化下，发生了明显的色差变化。

由此可以得出，干热环境能给合众牌3A超能胶造成影响；其在干热环境下能够发生黄化现象。

..湿热老化测试结果

关于合众牌3A超能胶在湿热环境下累计老化测试600 h的色值变化，结果如表5所示。

表5 3A超能胶湿热环境老化累计600 h后的色值变化

从检测结果看，经过600 h的湿热老化测试，湿热条件下的老化反应与干热条件下的老化反应并无太大分别。以数据印证后发现，和两个维度，值增加了2个点；值增加了5个点，意味着湿热老化组在经过累计600 h的老化测试后，其变黄的程度略高于干热老化组，结果如图10所示。不过这一变化太过细微，人眼并不能确切分辨。

图7 干热环境和湿热环境下的b值变化对比

计算色差值Δ后，发现色差值Δ=6.10，在CIE的L色彩模型下，属于肉眼可辨的明显色彩变化。这表示被测试样品在经过累计600 h的湿热老化下，发生了明显的色差变化。

由此可以得出，湿热环境能给合众牌3A超能胶造成影响，其在湿热环境下能够发生黄化现象。

3.4 干热和湿热老化测试结论

在探究“干热环境和湿热环境，哪种条件能更快给合众牌3A超能胶造成老化影响”这一问题的实验中，笔者利用电热恒温干燥箱和标准恒温恒湿养护箱模拟出了干热、湿热两种不同的老化环境，进行了同为累计600 h的测试；测试中利用“环氧树脂材料经过高温烘烤会黄化”这一已知结论作为评定试片是否发生老化反应的标准。根据干热老化和湿热老化的色差值变化绘制了其对比图，结果如图8所示。

图8 干热环境和湿热环境下的色差值变化对比

从图8可以看出，在累计600 h的老化测试下，干热老化和湿热老化的色差变化值相差不大，总体呈现出有波动的上升状态。

其中，在进行湿热老化测试的样品上，发现了一块特殊区域；这一区域的色差变化明显比周围区域剧烈，对此进行了记录测量，结果如表6所示。

表6 湿热老化特殊区域的色值变化

由表6可知，特殊区域内的、、3项维度都发生了非常明显的变化：值减小，值增大，值也增大；从CIE的颜色模型考虑，这意味着这一区域内的试片颜色随着老化时间的推移变得更暗、更红、更黄。通过实物所体现出来的结果，这一块特殊区域相比较其他发黄的区域，变成了更为明显的黄棕色。

而造成这一特殊区域的原因可能是在制作试片时未能将A、B 2种胶调和均匀，这一区域内存在较多的B组分胶，由此变色也比其他区域剧烈。

由此可以表明，合众牌3A超能胶在干热、湿热2种环境下均会发生缓慢的黄化反应；2种环境下材料变化的速度太过细微，600 h的累计实验尚不足以得出确切结论。

这一组实验完毕后，笔者大胆做出了两个猜测：其一，干热和湿热环境下的老化变色是因为在高温烘烤下，材料中的有机物逐渐炭化所致；其二，引起合众牌3A超能胶变色的根本原因是固化剂的变色所致。

3.5 实验结论

在探究“紫外光照射、去紫外光照射、干热环境和湿热环境，哪种条件能更快给合众牌3A超能胶造成老化影响”这一问题的实验中，笔者利用紫外耐候试验箱、去紫外线LED黄光灯管、电热恒温干燥箱和标准恒温恒湿养护箱分别模拟出了紫外光老化、去紫外光老化、干热老化和湿热老化4种不同的测试环境，进行了同为累计600 h的测试。测试中利用“环氧树脂材料的老化会发生颜色变黄”这一结论作为评定试片是否发生老化反应的标准。根据4种不同的老化测试，色差值变化汇总结果如图9所示。

图9 4种老化环境下合众牌3A超能胶的色差变化对比

从图9可以看出，在4种老化条件中，能给3A超能胶造成劣化影响的条件按老化速度大小依次为：紫外光照射、干热和湿热环境、去紫外光照射。

4 结语

可引发环氧树脂粘结剂老化的原因有很多，如干热条件、去紫外线光照、红外线辐射、γ射线辐射等。在这些条件中，笔者选择了紫外、去紫外、干热、湿热4种常见条件进行了探究，最终得出结论：在陶瓷文物保护修复领域经常使用到的合众牌3A超能胶材料在紫外光照射、干热环境、湿热环境下均能产生劣化反应；其具体表现为颜色发生变化，久之变黄。其中，紫外线照射条件最快诱发合众牌3A超能胶材料的老化。

基于以上实验结论，结合材料在陶瓷文物修复中的应用和博物馆中文物的保存管理，从文物保护修复原则中“修复适宜性”原则出发，试给出如下建议：

(1)由于紫外线可能对文物的填补粘接材料造成影响，文物应存放在避光环境中。同时文物在保存、展示时应选择去紫外线光源。如有必要则考虑喷涂抗紫外线的光稳定剂；

(2)基于湿热和干热环境可能环氧树脂材料造成的影响，建议文物应尽量储存在干燥、凉爽的环境中。如果文物必须要暴露在空气中，则应在存放文物的橱窗、展示柜、实验室、仓库等空间内加装实时温度、湿度监测仪；展出时文物的照明光源也应尽量选择低功率的LED光源，同时文物应保存在相对恒温、恒湿的环境中；

(3)对于环氧树脂材料已发生劣变老化的文物，应视情况进行二次保护修复或封存。