在线裂解色谱—同位素比值质谱测定天然气丙烷位碳同位素及其初步应用

2022-04-15马媛媛把立强李吉鹏李璐赟孙永革

石油实验地质 2022年2期

马媛媛，陶成，把立强，王杰，李吉鹏，李璐赟，孙永革,3

1.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡 214126；2.中国石化油气成藏重点实验室，江苏无锡 214126；3.浙江大学地球科学学院有机地球化学研究组，杭州 310027

1 研究现状

天然气分子稳定碳同位素组成本质上是有机母质与热成熟度的函数，尽管运移成藏过程中扩散、降解、阶段聚集等次生因素也对其产生显著影响。传统的天然气地球化学研究主要依据有机质生烃演化过程中12C-12C键优先断裂这一原则，通过测定整体分子碳链的平均稳定碳同位素组成建立各类判识图版[1-7]。然而，对于一个给定天然气分子，其整体碳链平均碳同位素与有机质生源和成熟度并不是一个简单的一一对应关系或线性关系，由此增加了结果的不确定性。以丙烷分子从干酪根大分子网络断裂为例，如果丙烷中间位碳键合于干酪根大分子，那么，断裂后丙烷端元位碳不发生碳同位素分馏，具有源指示意义，而中间位碳同位素随着成熟度增大而富集13C；反之则是中间位碳同位素具有源指示信息，而端元位碳同位素系热成熟度函数。因此，天然气分子位碳同位素在天然气成因研究中具有巨大应用潜力，已成为近年来天然气地球化学研究的前沿发展方向之一[8-14]。

分子内特定位置碳同位素分析(position-specific isotope analysis，简称PSIA)是指“测定一个给定分子内特定位置原子的稳定碳同位素组成”。位碳同位素的分析可追溯至1961年，ABELSON和HOERING[15]首次测定了氨基酸分子内的位碳同位素组成，但由于分析方法繁锁，一直发展较缓慢。直到1997年，THOMAS等[16]通过搭建气相色谱—裂解—气相色谱同位素比值质谱(GC-Py-GC-IRMS)系统，成功实现了分子位碳同位素的在线测试，由此开始，PSIA进入快速发展阶段。目前，位碳同位素测定方法主要有基于13C定量NMR[8-9,17-18]、离线化学/酶降解-GC-IRMS[10,19-20]、Py-GC-IRMS[11,21-25]以及近几年新发展起来的超高分辨质谱技术[26-28]等，测定的化合物包括酯、酸、醇、长链烃(C11—C31)以及丙烷等。相比较而言，实验室较易实现PSIA测定的方法首选在线裂解GC-IRMS技术，该技术具有分析速度快、操作简单(无特殊纯化、分解或化学转化过程)、需要样品量少等特点，已广泛应用于酯、酸、醇、丙烷等化合物PSIA测定[11,16,21-25]。

丙烷是天然气组分中具有特定位置碳同位素的最简单烃类分子。地质体中丙烷的碳同位素组成不仅是母质与热成熟度的函数，而且是油藏中天然气微生物降解的优先目标。已有研究发现原油热裂解[10,12]和生物降解[11]可使丙烷中间位碳和端位碳的同位素组成相差高达约19‰。基于CHUNG[5]的理论模型，并根据丙烷分子在干酪根大分子中的键合状态，PIASECKI等[28]提出了丙烷裂解的位碳同位素分馏理想模型。目前，丙烷位碳同位素的地质应用仍处于探索阶段，国际上相关应用案例主要出自美国得克萨斯农工大学HORITA所在团队，他们初步分析了美国Woodford和Eagle Ford页岩中天然气丙烷位碳和氢同位素组成，并结合常规天然气组分与同位素资料，提出丙烷位碳、位氢同位素组成可能指示了其干酪根裂解成因，且具有多有机质生源贡献[8-9,13-14]。国内中科院广州地化所也进行了初步尝试[25]。本文借用前人成功经验，搭建了一套针对低丙烷含量天然气在线位碳同位素测试装置，并在鄂尔多斯盆地明确气源的大牛地气田中选择了2个典型气藏，对其产出天然气丙烷的位碳同位素组成进行测定和初步地质解释。

2 样品与地质背景

选用标准天然气样品G用以确定系统各类参数和条件的优化，该标准气体是中国石油行业天然气碳同位素分析标准比对样品。在目前缺乏位碳同位素标样的情况下，本研究选择该气体作为间接标准，因为计算位碳同位素过程，丙烷碳同位素组成仍是关键。同时，有此标准，可以实现不同实验室之间，以及同一实验室不同时间段测试结果的可对比性。研究最后对2个鄂尔多斯盆地天然气样品进行常规天然气组分、烷烃气碳同位素和丙烷位碳同位素的测定，并对结果进行了初步解释。鄂尔多斯盆地天然气样品分别选自大牛地气田DPF-305井下奥陶统马家沟组马五段储层和D12-8井石炭—二叠系储层，丙烷含量分别为0.37%和1.92%，样品基础分析数据见表1。

表1 天然气样品基础数据

3 分析系统及实验方法

遵循富集、色谱分离、裂解、同位素比值测试原则搭建气相色谱—裂解—气相色谱同位素比值质谱(GC-Py-GC-IRMS)在线位碳同位素测试系统(图1)，主要包括一个富集—色谱分离装置、一个裂解炉、气相色谱—同位素比值质谱仪和计算机控制系统。由图1可见，前端富集装置引入气相色谱1，用于富集丙烷及分离天然气组分，通过四通阀时间切割获得丙烷组分进入裂解炉(CARBO LITE EUROTHERM，英国，控温精度±0.5 ℃)，并在设定的温度下对丙烷进行裂解，裂解管的出口端经一个超惰性Y型压合分流器分为两路，分别进入气相色谱2的柱2和柱3，其中色谱柱2与FID检测器相连，用于检测裂解产物组成；色谱柱3进同位素比值质谱仪，用于测定裂解产物的碳同位素比值。通过色谱、裂解炉、色谱质谱各自功能的集成，联机实现了天然气中丙烷分离提取—高温裂解—产物分离—色谱FID与稳定碳同位素测试等一体化连续过程，并结合碳同位素分馏模型获得丙烷位碳同位素组成。

图1 气相色谱—裂解—气相色谱同位素比值质谱(GC-Py-GC-IRMS)在线位碳同位素测试系统示意

气相色谱分析在Agilent 7890A气相色谱仪上完成。色谱柱为HP-PLOT-Q (30 m×0.32 mm×20 μm)，色谱程序升温条件：始温 40 ℃，恒温1 min，然后以10 ℃/min升至150 ℃，保持 1min，再以20 ℃/min升至250 ℃，保持5 min；进样口温度110 ℃，分流进样(分流比2∶1)，高纯氦为载气，柱流速1.0 mL/min，FID检测器。化合物的定性依据GBW 04480标气出峰的保留时间并经文献[25]对比确定。碳同位素测定在连接Agilent 7890A气相色谱仪的热电Delta V Advantage同位素比值质谱仪上完成。色谱程序升温条件：始温 40 ℃，恒温19 min，然后以10 ℃/min升至150 ℃，保持1 min，再以20 ℃/min升至250 ℃，保持5 min；高纯氦为载气，柱流速2.0 mL/min，分流进样(分流比15∶1)。经色谱分离后的丙烷首先进入CARBOLITE EUROTHERM裂解炉，分别在实验设定温度下进行裂解，裂解产物一部分进入气相色谱检测裂解产物组成，另一部分进入同位素质谱氧化炉(温度960 ℃)被转化为CO2，测定裂解产物分子碳同位素组成。采用VPDB标准, 每个样品至少获得2次平行测试, 标准偏差一般小于±0.2‰。每天进行9组校准气测试，同时用标准气体G监控仪器的稳定性和分析精度。

4 结果与讨论

4.1 丙烷裂解温度确定

丙烷裂解温度的确定需要综合考虑丙烷裂解转化率和仪器响应两方面因素，即既要满足在选定的裂解温度下尽量不发生二次裂解，又要有足够量的裂解碎片来满足GC-IRMS检测的需求。GILBERT等[24]的实验方案中确定为850 ℃，在此温度下丙烷摩尔转化率约为30%，可忽略碳交换，裂解碎片生成量较大且δ13C标准偏差小于0.5‰。LI等[25]的实验过程确定为800～840 ℃，此温度范围内丙烷摩尔转化率约为35%～65%，裂解碎片生成量既满足IRMS检测要求且二次裂解反应程度较低。因此，丙烷裂解温度在很大程度上依赖于不同实验室已有设备的特性。本研究通过标准天然气样品G在620～900 ℃温度区间内，以间隔20 ℃获得的丙烷摩尔转化率，确定本系统的最佳裂解温度为780～820 ℃。对丙烷裂解碎片的生成和丙烷裂解摩尔转化率计算结果表明(图2)，当裂解温度达到700 ℃时，丙烷开始裂解(2.60%)，产生较少的裂解碎片(3.70%)，裂解产物主要有甲烷、乙烯、丙烯以及极少量的乙烷；随着温度的升高，丙烷裂解程度逐渐增大，残余丙烷相对摩尔含量降低，丙烷摩尔转化率显著提高。当裂解温度达到820 ℃，检测到的丙烷裂解产物主要有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和残余丙烷，微量乙炔的出现指示二次裂解反应的发生(图3)，此时，丙烯和乙烷的摩尔产率分别开始下降，说明两者在此温度下的降解速率大于生成速率或者反应机理发生了改变。至840 ℃时，乙炔、丙二烯、丙炔以及其他长链烃类的广泛检出，指示丙烷在更高温度下裂解过程中发生显著的裂解—缩聚反应。因此，本研究以820℃为丙烷裂解发生最小二次裂解反应的最高温度。实验测得780，800，820 ℃ 3个温度点对应的丙烷摩尔转化率分别为27.6%，40.3%，57.2%。

图2 天然气样品G中丙烷在不同裂解温度下产物及残余丙烷的相对摩尔含量

图3 天然气样品G中丙烷在820 ℃裂解产物的气相色谱图

4.2 丙烷位碳同位素测定

理论与实验均已清晰揭示丙烷裂解产物与丙烷的关系，裂解产物中甲烷和乙烷均来自于丙烷端元碳，裂解过程的碳同位素分馏主要由丙烷裂解过程产生的甲基自由基加成反应引起[24-25](图4)。因此，定义丙烷生成裂解产物的分馏因子ε1、ε2、ε3，分别对应丙烷生成甲烷、乙烯以及由此产物分解产生的同位素分馏(ε1)，丙烷生成丙烯(ε2)以及由端位甲基自由基生成乙烷产生的同位素分馏(ε3)，忽略达到一定高温乙烷脱氢形成丙烯反应，由此进行产物的碳同位素校正计算，并根据质量平衡原理获得的丙烷裂解产物摩尔产率，计算出丙烷端元碳和中间碳的碳同位素值[24-25]。本研究不同温度下丙烷裂解产物及残余丙烷的碳同位素值见图5，740 ℃以下由于裂解产物浓度低于同位素比值质谱仪的检测限，只有部分裂解产物获得碳同位素数据。因此，图5列出的主要是740～900 ℃之间裂解产物与残余丙烷的碳同位素值。由图5可见，丙烷裂解产物及残余丙烷的δ13C变化趋势基本一致，即随着温度升高，裂解产物及残余丙烷倾向于富集13C，符合热解动力学同位素分馏机制。根据以上原理计算获得的标准天然气样G中丙烷位碳同位素组成见表2，进一步利用位碳同位素值进行碳链平均后的丙烷碳同位素组成与常规测定的丙烷碳同位素值进行了比较，最佳裂解温度区间内二者碳同位素偏差小于0.2‰，从一个侧面说明该系统和相应方法测定丙烷位碳同位素是可行的。高温阶段产生大的碳同位素偏差(900 ℃时达0.4‰)可能与缩聚反应产生的碳丢失有关(表2)。

表2 标准天然气样G中丙烷裂解分馏因子及位碳同位素组成

图4 丙烷瞬时裂解反应过程与产物特征[24-25]

图5 丙烷在不同裂解温度下产物及残余丙烷的碳同位素值

4.3 丙烷位碳同位素组成的初步应用

大牛地气田奥陶系马家沟组气样的乙烷碳同位素分布范围较宽，根据传统判识，其中部分样品乙烷碳同位素值较高(>-28.0‰)，具有上古生界煤成气特征；而另一部分样品的乙烷碳同位素值较低(<-28.0‰)，具有油型气特征[32]。本研究系统分析了大牛地气田DPF-305井奥陶系马五段碳酸盐岩储层和D12-8井石炭—二叠系碎屑岩储层的天然气分子及其碳同位素组成，并测定了丙烷位碳同位素。相比较而言，奥陶系马五段储层天然气具有更高的干燥系数，甲烷含量达到92.78%，干燥系数为0.97 (表1)。如果是同源背景，且忽略次生改造作用，那么，根据干燥系数特征，奥陶系马五段储层天然气显然形成于更高的热演化阶段。然而，二者甲烷碳同位素组成十分一致，并没有体现成熟度差异(图6)。DPF-305井马五段天然气乙烷碳同位素显著轻于D12-8井石炭—二叠系储层天然气乙烷碳同位素组成，前者为-27.4‰，显示倾向于油型气的贡献增大；而D12-8井石炭—二叠系储层天然气乙烷碳同位素值为-25.6‰，可能属于典型煤成气成因天然气。因此，奥陶系马五段储层天然气高的干燥系数是否受其他次生作用或源的影响，是一个值得深入研究的问题。

图6 鄂尔多斯盆地大牛地气田奥陶系马五段与石炭—二叠系储集层天然气成因判识图[39]

丙烷位碳同位素揭示DPF-305井马五段储层和D12-8井石炭—二叠系储层天然气丙烷中心碳同位素比较一致，分别为-28.9‰和-29.6‰；而端元碳同位素组成相差较大，DPF-305井为-27.1‰，D12-8井为-23.4‰，二者相差3.7‰ (表3)。如果丙烷端位碳键合于干酪根大分子，那么，断裂后丙烷中间碳不发生碳同位素分馏，具有源指示意义，而端位碳在热演化进程中，由于遵循12C-12C优先断裂原则，13C随着成熟度增大趋向于相对富集13C；反之则是端位碳同位素具有源指示信息，而中间碳同位素系热成熟度函数。假设大牛地气田符合前者模型，那么，二者丙烷中心碳同位素组成的一致性揭示具有同源性，而端元碳同位素组成反映热演化进程。由表3可见，奥陶系马五段天然气丙烷端元碳同位素相对富集12C，石炭—二叠系储层天然气丙烷端元碳同位素则相对富集13C，可能指示奥陶系马五段天然气为煤系烃源岩早期演化阶段产物，而D12-8井石炭—二叠系天然气藏紧邻煤系烃源层，储集层中聚集的是热演化程度更高阶段的产物。反之，如果应用后者模型，那么，指示DPF-305井马五段储层和D12-8井石炭—二叠系储层天然气不同源。因此，结论性的认识需要通过更多的样品，并结合实际地质背景进行数据解释，以获得最终结果。然而，该初步研究结果从一个侧面反映了丙烷位碳同位素在有机质源与成熟度指示上，可能较传统天然气分子碳同位素具有更高的灵敏度和响应性，使其在复杂天然气的成因及来源判识上具有更大的优势。