钒的冲击熔化原位X 射线衍射测量研究*

华颖鑫 陈小辉 李俊 郝龙 孙毅 王玉峰 耿华运

(中国工程物理研究院流体物理研究所,冲击波物理与爆轰物理重点实验室,绵阳 621900)

高压结构与相变研究对理解物质在极端压缩条件下的性质变化和动力学响应行为具有重要的科学价值,然而部分过渡金属的动/静高压熔化线差异一直是多年来悬而未解的科学难题.其中动、静高压固-液相界幅值差异最大的是第五副族金属,以钒最为反常,至今仍缺乏自洽的物理认识和理解.本文采用高能脉冲激光驱动的瞬态X 射线衍射诊断技术,对冲击压缩下钒的熔化特性进行了研究,首次获取了冲击压缩下钒在200 GPa范围内的晶体结构响应随压力变化的衍射图谱.研究发现,冲击压力为155 GPa 时,钒仍保持固态bcc 相;至约190 GPa 时转变为液态.这一结果否定了早期确定的静压熔化线,与最新的冲击熔化线及高温高压相图符合,为钒高压熔化线的统一认识提供了新的微观实验证据.本工作亦可推广至其他材料熔化特性的研究工作中.

1 引言

固体材料在冲击加载的高温高压条件下失去力学强度转变为液态称为冲击熔化.冲击熔化是材料动力学特性研究的核心问题之一,在国防科学、地球科学及能源安全等国家战略领域中具有重要的应用价值.因此精确熔化线测量一直是国际高压界学者关注的焦点,它不仅对理解材料高温高压相图十分重要,更为解释不同的熔化机制理论模型提供了可靠证据.因此,极端压缩条件下固-液相变一直是凝聚态物理关注的焦点,当前通过多种实验手段(如激光加热的DAC 实验[1],冲击压缩温度测量,冲击压缩声速测量[2]等),开展了许多过渡金属(如V,Fe[3],Ta[4,5],Mo[6,7]等)的动静高压熔化特性研究,最令人困惑的是部分过渡金属动高压与静高压固-液相界之间的巨大差异,对于这些差异的物理解释也并未达成一致.

其中动/静高压固-液相界差异幅度最大的是第五副族钒和钽及其近邻副族的钼和钨[7].与许多过渡金属一样,钒在常温常压下具有稳定的体心立方结构(bcc),其在高温高压的作用下,将发生bccrh-bcc-液相的相变序列[8-14],并与Nb 一样,伴随有剪切模量的压致软化和热致硬化双重反常[13,15,16].针对材料相结构的变化,特别是涉及固-液相变时,通常可以通过热力学状态、力学特性变化及原位结构诊断等方法进行甄别.在静高压实验方面,2001 年Errandonea 等[1]利用激光加热金刚石压砧技术(LH-DAC)系统地开展了过渡金属的熔化线测量(压力范围约100 GPa,温度范围约4000 K),根据样品表面形貌状态作为熔化判据,确定了钒在100 GPa 以内的固-液相界,实验范围内最大压力80 GPa 时的熔化温度约为2700 K.而在动高压实验中,同年Dai 等[2]报道了钒在冲击压缩下的固-液相变行为,通过声速的不连续性变化获得在冲击压力225 GPa 时发生了部分熔化,对应的熔化温度为7800 ± 800 K.在压力-温度(P-T)相图上,将静高压熔化线及其外推线与冲击实验确定的Lindemann 等[1]熔化线进行对比,发现两者在200 GPa时熔化温度差异高达2 倍(约4000 K).这样巨大的差异,给理论计算的准确性和过渡金属在极端条件下的物理模型建立带来了极大的困难.许多假设,如诊断技术、加载应变率、力学响应等在静态加载与动态加载实验中的不同,被用来解释这种差异,但实验和理论之间的一致性和可靠性还需要更多可靠实验数据的支持.2019 年,Errandonea 等[17]再次通过LH-DAC 加载,通过原位X 射线衍射进行结构诊断,结合固定压力下温度-激光功率平台的测量,获取了新的钒的熔化线,发现较之前给出的DAC 实验熔化线更高,而较Dai 等[2]通过冲击波实验给出的熔化线更低,在120 GPa 时,熔化温度约4000 K.2020 年Li 等[18]成功将Fe 在冲击测温实验中获得的熔化线与LH-DAC 实验熔化线结果统一,消除了动静压熔化线间的差异;同年,Zhang 等[19]利用LH-DAC 与冲击波测温实验和理论计算相结合对钒的熔化线进行研究,发现冲击熔化线与静压熔化线的延长线相吻合,并且与理论计算相符较好,同时与Errandonea 等[1]的静压熔化线也相符较好.可见,通过实验技术的发展,对于动/静高压熔化线争议有了较为统一的认识,但相关研究工作,尤其是动高压实验仍是基于宏观热力学量诊断来推断冲击熔化的发生.从微观相态变化来进一步识别,对于深化动高压下材料的熔化特性是十分必要的.

确定冲击加载下物相结构是理解动/静固-液相界差异及其物理机制的基础,而原位地获取微观结构的直接证据更是其中的重点.自1972 年Johnson 等[20]对冲击压缩状态下的X 射线衍射测量技术进行探索,但所获取信号质量不高难以充分分析.此后,相关技术得到了长足的发展,并获得了巨大的突破.1999 年Gupta 等[21]将火炮加载与X 射线衍射测量技术结合,使用HP 闪光X 射线源(脉冲为50—90 ns)结合CCD 探测系统记录衍射信号,并利用靶面上的PZT 探针触发来控制火炮加载与X 射线光源的时间同步,获得了冲击加载下的LiF 单晶晶格响应行为.同年,Kalantar等[22]将激光冲击加载与X 衍射测量技术结合,以八路Nova 激光烧蚀靶对进行冲击加载,另两路指向金属背光靶产生X 射线源,采用条纹相机进行原位X 射线衍射测量,获取了Si(111)冲击加载下的晶格变化信息.并且Kalantar 等[23]利用该技术首次观测到单晶铁的冲击加载下α→ε结构相变,这标志着极端条件下材料相结构转变从此可以由直接证据进行验证,引发了相关研究的热潮[24-26].近年来,国内的相关技术也得到了重视与发展,采用激光进行冲击加载,利用泵浦-探测技术进行冲击加载与X 射线源的时序控制,并使用IP 成像板记录衍射图像,在一发实验中实现静态与动态衍射信号的同时获取.目前已实现了单晶材料[27]与多晶材料[28]的冲击加载下原位X 射线衍射测量,证明了该技术路线的可行性.因此本研究采用高功率激光驱动结合瞬态X 射线衍射技术,分别选择原有静压熔化线上下的压力点,获取了冲击加载下的原位物相结构信息,结合冲击Hugoniot 结果,获取P-T相图上不同热力学状态点对应的物相结构信息,了解冲击加载至熔化线附近区域可能的相结构变化,对前人报道的差异进行确认和验证.

2 实验方法

本文通过纳秒高功率激光装置驱动样品进行冲击加载,产生高温高压的物质状态,利用同时产生的超短超强X 射线源进行瞬态X 射线衍射诊断,原位获取冲击加载状态下样品的物相结构.瞬态X 射线衍射实验采用透射式衍射,针对多晶样品开展,结合宏观热力学量测量,以确定冲击至不同压力、温度状态时的物相结构.

多晶样品动态加载X 射线衍射实验(dynamic X-ray diffraction,DXRD)冲击加载方式与单晶实验相同,与单晶材料动态晶格响应测量实验方法[27]有所不同的是,多晶材料原位X 射线衍射实验的核心设计采用了透射式衍射技术,结合全光波双光源混频测速技术(DLHV)[29],实现了速度剖面、晶体结构的宏-微观信息同时获取,建立的实验靶装置及测试系统如图1 所示.实验中样品采用多层结构见图1(b),准直孔由高原子序数钽箔制成,厚度为100 μ0,孔径为300 μm.样品箔前段粘贴聚酰亚胺(Polyimide,PI)烧蚀层,两者之间用金箔作为热屏蔽层,防止样品被激光等离子体产生的热电子加热.当高功率激光直接辐照至PI表面,材料被加热并迅速气化,形成等离子体向真空高速扩散,在烧蚀面上产生指向样品的强冲击波,将样品迅速加载到高温高压状态.样品盒采用高原子序数的钨合金,以有效屏蔽高亮度的本底辐射(包含X 射线、γ射线和电子束等).

图1 基于高功率激光驱动的多晶材料瞬态X 射线衍射诊断技术实验靶装置结构及测试系统布局示意图Fig.1.The sketch of experimental setup for in situ X-ray diffraction of shock compressed polycrystalline.

由于样品后端面未添加窗口,因此从DLHV技术获取的样品自由面速度历史可近似得到样品中的真实粒子速度(up=1/2uf,up为真实粒子速度,uf为自由面速度).样品中的冲击压力可由已知材料Hugoniot 关系计算获得:

金属钒的Hugoniot 参数分别为:ρ0=6.105 g/cm3,C0=5.044 km/s,λ=1.242.

实验中利用高功率激光轰击背光靶金属钒箔,产生热等离子体,金属离子退激产生高亮度、准单色的超短、超强脉冲X 射线源用于原位X 射线衍射诊断.特征X 射线能量由背光靶材料决定,见图2.背光靶距离样品约28 mm,与样品被加载面法线呈45°,X 射线穿过准直孔与样品,当满足布拉格条件时发生X 射线衍射,其诊断采用高感光度X 光IP 板进行记录,前端加上塑料箔及铝箔作为软X 光屏蔽层.加载激光与诊断激光的时间同步性需要通过实验物理设计完成,利用理论预估加载激光对应的冲击速度,结合样品厚度得到冲击波渡越时间,只要在冲击波未抵达样品后界面时刻进行诊断均可获取有效衍射信号.在实验结束后,IP 板经扫描仪扫描得到X 射线衍射图像,根据系统结构将二维衍射图像转化为一维X 射线衍射曲线,并通过XRD 精修获得样品在对应热力学状态下的晶体结构及晶格压缩度等信息.

图2 平面晶体谱仪测得激光驱动钒箔产生的X 射线源能谱Fig.2.The X-ray spectrum of vanadium foil driven by laser were measured by crystal spectrometer.

3 实验结果与讨论

3.1 静态衍射图相

实验在神光III 原型装置上进行,通过第九路激光(激光波长351 nm,脉冲宽度3 ns,能量500—3000 J)驱动样品产生强冲击波;当冲击波阵面传至有效衍射厚度区域时,四束强激光(激光波长351 nm,脉冲宽度1 ns,能量800 J/束×4 束)聚焦驱动金属钒箔产生X 射线源.此刻状态下样品钒的微观原子结构所对应的衍射图像被IP 成像板记录,后续实验数据处理分析通过坐标变换将衍射图像转换到 2θ-φ空间,并进一步沿φ方向积分得到常规的X 射线衍射曲线.

实验中钒薄膜样品与钒背光靶均采用尺寸为2 mm×2 mm 厚度为25 μm 的多晶材料(Goodfellow公司,纯度为99.8%).图3 所示为无冲击载荷下(静态样品)多晶钒X 射线衍射图谱,图3(a)和图3(b)显示实测结果(含钒样品和钽准直孔的谱线)与实验前数值模拟的衍射图像吻合很好,能够得到(110)bcc和(200)bcc晶面的衍射线.同时钽(110)bcc和(200)bcc晶面的衍射峰位置在动态加载过程中因钽未受到冲击压缩而保持固定不变,可作为动态实验中衍射探测器角度校准的参考基线.从图3 中也可看出,实验获取了较好信噪比的衍射谱线,屏蔽了激光等离子体产生的高亮度、宽能谱的本底辐射(主要包含X 射线和电子束),由此验证了本实验设计空间布局、X 射线屏蔽及防护的有效性.

图3 无冲击载荷(静态样品)下多晶钒X 射线衍射图谱 (a)数值模拟计算结果;(b)IP 板实测图谱;(c)转换至2θ-φ 空间的衍射图像;(d)沿φ 方向积分的X 射线衍射谱线,图中红色虚线为各衍射峰的理论位置Fig.3.The X-ray diffraction image of un-shocked crystalline vanadium:(a) the result of numerical simulation;(b) the original image recorded by image plates;(c) X-ray data projected into 2θ-φspace;(d) the one-dimensional X-ray diffraction pattern,the red dashed lines represent the theoretical position of diffraction peaks.

3.2 冲击衍射图相

在获取静态衍射图相基础上,通过调整第九路激光能量强度,获取了多个较高冲击压力状态下多晶钒的X 射线衍射图谱.图4 所示为冲击压力61.7 GPa 多晶钒的动态衍射谱线.根据实验诊断的泵浦-探测方式,衍射信号对应于冲击波阵面传至有效衍射厚度区域时的晶体结构,同时包含了波阵面前的未压缩区和波阵面后的压缩区.从图4 不难看出,相比于静态样品衍射图谱,除了原有未压缩的钒(110)bcc,(200)bcc晶面和钽(110)bcc 晶面衍射峰之外,该压力下在2θ=74.6°处新增了一条衍射峰且谱线存在较明显的展宽特征(图4 中红色箭头指示处).首先假设钒在当前高温高压条件下依然保持体心立方(bcc)结构不变,那么新衍射峰则对应于61.7 GPa 下钒(110)bcc晶面.同时基于冲击压缩前、后(110)bcc晶面衍射角度变化,计算得到钒高压下密度并结合DLHV 计算所得样品压力得到实验获取的材料压缩特性状态,与钒的Hugoniot 曲线比较,符合较好(见图5),确认了冲击加载至该压力下的多晶钒仍为BCC 结构,未发生相变.

图4 冲击压力61.7 GPa 下获得的钒原位衍射图谱 (a) IP 板实测图谱,新增衍射峰见红色箭头所示;(b)转换至2θ-φ 空间的衍射图像;(c)沿φ 方向积分后的X 射线衍射谱线.Fig.4.The in situ X-ray diffraction images under 61.7 GPa:(a) the original image recorded by image plates,the new diffraction peak is indicated by the arrow;(b) X-ray data projected into 2θ-φspace;(c) the one-dimensional X-ray diffraction pattern.

图5 原位X 射线衍射给出的密度与自由面速度波剖面测量结果的比较 (a)自由面粒子速度剖面,结合钒的已知Hugoniot 关系计算给出冲击压力、密度;(b)DXRD 衍射数据与压力-密度(P-ρ/ρ0)Hugoniot 曲线的比较Fig.5.(a) The particle velocity of free surface;(b) the pressure-density relation calculated by DXRD data compare to vanadium Hugoniot curve.

图6 给出了更高冲击压力下多晶钒的动态X 射线衍射图谱,3 个压力点分别为187.3 GPa,197.6 GPa和253.7 GPa.容易观察到随着冲击压力的增大,衍射线谱的信噪比变差:1)冲击压力为187.3 GPa 时,能够较清晰获取参考基线—钽(110)bcc和(200)bcc晶面的衍射峰,钒的衍射线极为微弱;2)冲击压力为197.6 GPa 时,除了钽的基准衍射线之外,原有钒的衍射线呈现为片状曝光区域;3)冲击压力为253.7 GPa 时,在强冲击条件下,加载激光与物质相互作用产生高额的X 射线本底.另外高压条件下样品衍射效率显著下降,因此所有衍射线均无法有效获取.此外,获取了冲击至155 GPa 时(100)bcc单晶钒的动态衍射谱线(见图7),捕获了(002)bcc晶面在冲击压缩前、后的衍射谱线,表明该压力下钒仍保持bcc 相结构.关联上述不同热力学状态点的物相信息,可以推断在187.3 GPa 及以上钒衍射线获取的缺失可能对应着非晶态转变,即冲击熔化的发生.

图6 更高冲击压力下钒的原位衍射图谱 (a) 187.3 GPa;(b) 197.6 GPa;(c) 253.7 GPaFig.6.The in situ X-ray diffraction pattern under higher pressure:(a) 187.3 GPa;(b) 197.6 GPa;(c) 253.7 GPa.

图7 冲击压缩下(155 GPa)单晶钒的衍射数据 (a)实测衍射图谱;(b)冲击压缩前后(002)晶面谱线Fig.7.The X-ray diffraction data of shock compressed single crystal vanadium:(a) The diffraction image;(b) the diffraction data of shocked (002) and unshocked (002).

3.3 冲击熔化及相图

进一步将获取的动态X 射线衍射数据置于相图中(其冲击温度由状态方程计算得到)与文献报道的原有动、静高压熔化线进行比较,如图8 所示.分析表明,在原有静压熔化线下方的固相区域,冲击加载下获取的动态晶体结构与静高实验结果一致,都为bcc 结构;但在原有DAC 熔化线上方、冲击熔化线下方的区域(155 GPa),冲击压缩下钒仍保持固态结构(bcc 结构),至更高压力后(187.3 GPa)可能变为液体非晶态,基于衍射数据推断固-液相变发生在190 GPa 附近区域.对此,本文首次通过直接证据确定了冲击加载下钒的物相结构,也清楚地确认出沿冲击路径的固-液相界会明显偏高于原有静压熔化线,并低于原有的冲击熔化线.

图8 钒的DXRD 实验数据与早期动、静高压熔化线的比较[1,2]Fig.8.The DXRD data of vanadium compared to previous shock/DAC melting line[1,2].

在最近的报道中,Errandonea 等[17]重新进行了LHDAC 加载下的熔化温度实验测量,并结合DFT 计算,所得的新静压熔化线较原有报道更高,同时较原有冲击熔化线更低;Zhang 等[30]利用AIMD 方法,对470 GPa 内熔化线进行了计算,得到新的理论熔化线;Zhang 等[19]利用LH-DAC 加载技术结合同步辐射XRD 衍射测量、二级轻气炮动高压加载技术结合冲击温度测量以及从头算分子动力学结合密度泛函理论计算,对钒的熔化线进行了精细研究,给出了动态与静态加载熔化线基本一致的结果.将本文结果与近期报道比较(见图9),DXRD 测量的非晶态区域恰好处于新给出的熔化线附近,从原位微观结构演化观测到的钒的冲击熔化的角度,为新的熔化线及动静压熔化线统一认识提供了可靠的微观证据.

图9 钒动-静高压熔化线的统一相图[1,2,17,19,30]Fig.9.The phase diagram of vanadium with melting curve at high pressure[1,2,17,19,30].

4 结论

作为动/静高压熔化线幅值差异最大的典型材料,确定钒冲击加载至静压熔化线附近及以上区域的物相结构或形态,探测它可能的相结构变化以及至冲击熔化发生的过程是深入理解过渡金属动/静固-液相界差异及物理机制的必要基础.本文利用高功率激光驱动的动态X 射线衍射技术,实现了沿冲击路径200 GPa 内钒相结构的原位测量,获取了钒在动态响应过程中晶体结构变化的直接图像:确认了钒在冲击加载60 GPa 附近的结构为bcc 结构;确认了在原有DAC 熔化线的上方、冲击熔化线的下方区域(155 GPa)仍保持为bcc 相固态;结合最近文献结果对比,发现实验结果与文献中新的动、静高压熔化曲线相一致,为动/静高压相界具有统一性的认识提供了直接的微观证据,确认了200 GPa 内钒的固-液相界.该研究成果的获得,极大地拓展和丰富了后续工作的视野和思路,对进一步理解和解释过渡金属的高压熔化行为具有重要的科学意义.