振荡提取/超声提取-红外分光光度法测定城市污泥中石油类

刘 煦，黄朝颜，吴 欣，佟 玲

（成都市排水有限责任公司监测站，成都 610000）

油类物质是一种具有黏性，可燃，密度比水小，难溶于水，可溶于正己烷、乙醇、二氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂的液态或半固态的物质，在环境样品检测中被分为石油类（又称矿物油）和动植物油两类。石油类是指包含烷烃、烯烃、芳香烃和其他含少量氧、氮、硫等元素的烃类衍生物的混合物。

石油类污染物主要通过扩散、蒸发、溶解、乳化、光降解、生物降解和吸收等作用在环境中进行迁移转化。石油类的组成复杂，其进入水体后可在水面形成油膜，影响空气与水体界面氧的交换，导致水体缺氧，危害水生生物的生活和有机污染物的好氧降解；进入土壤后，会破坏土壤结构，影响土壤的通透性，改变土壤有机质的组成和结构，降低土壤质量。石油类污染物还会通过水生生物、植物等的富集作用，经由食物链传递给人体，危害人的神经系统、呼吸系统、造血系统、皮肤和黏膜等，特别是其中的多环芳烃，对人体有致畸、致癌、致突变作用。

石油类是我国污泥中各类有机污染物之首，严重影响城市污泥资源化利用。目前，我国测定城市污泥中的石油类主要采用的是《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T 221—2005），其以四氯化碳作为提取剂，采用索氏提取法从污泥中提取石油类，再利用红外分光光度法测定。四氯化碳是一种无色有毒液体，属于《关于耗损臭氧层物质的蒙特利尔议定书》中全面禁止生产和使用的化学物质，对人体健康和环境都具有较大危害。振荡提取、超声提取与索氏提取法相比具有操作简单、提取时间短等优势，有利于污泥样品的快速测定。因此，本文主要以四氯乙烯代替四氯化碳作为提取剂，以振荡提取、超声提取代替索氏提取法，采用红外分光光度法测定城市污泥中石油类含量，并探讨其可行性。

1 试验部分

1.1 试剂和材料

试剂有四氯乙烯中的石油类标准溶液（浓度1 000 mg/L）、四氯乙烯（以干燥4 cm空石英比色皿为参比，在2 800～3 100 cm使用4 cm石英比色皿测定四氯乙烯，2 930 cm、2 960 cm、3 030 cm处吸光度应分别不超过0.34、0.07、0.00）、硅藻土（经450 ℃烘烤4 h）、硅酸镁（60～100目，经550 ℃烘烤4 h）和石英砂（经450 ℃烘烤4 h）。试验材料有具塞锥形瓶、具塞比色管、移液管、玻璃纤维滤纸、脱脂棉及其他常见试验用器具。

1.2 仪器和设备

一是红外测油仪（配有4 cm带盖石英比色皿）；二是水浴恒温振荡器；三是超声清洗仪；四是电子天平（精确到0.01 g）；五是其他常见试验用仪器设备。

1.3 测定步骤

1.3.1 振荡提取法

称取1 g新鲜污泥样品并将其置于小烧杯中，加入1.5 g硅藻土，反复研磨，将其研磨成细小颗粒（约1 mm），充分拌匀，直至呈散粒状；将制备好的样品转移至150 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL四氯乙烯后置于恒温水浴振荡器上，在（25±5）℃条件下，在150 r/min的频率下振荡提取60 min，静置沉淀2 h。

上清液经玻璃纤维滤纸和5 g硅酸镁过滤后，收集滤液于50 mL容量瓶中，再取约10 mL四氯乙烯溶液清洗锥形瓶等容器，之后将其过滤到容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻度线。

1.3.2 超声提取法

称取1 g新鲜污泥样品并将其置于小烧杯中,加入1.5 g硅藻土，反复研磨，将其研磨成细小颗粒（约1 mm），充分拌匀，直至呈散粒状；将制备好的样品转移至150 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL四氯乙烯后置于超声清洗机中，固定锥形瓶且保证水位高于锥形瓶内样品，超声60 min，静置沉淀2 h。

上清液经玻璃纤维滤纸和5 g硅酸镁过滤后，收集滤液于50 mL容量瓶中，再取约10 mL四氯乙烯溶液清洗锥形瓶等容器，之后将其过滤到容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻度线。

1.3.3 样品的测定

一是空白样品的测定。以经450 ℃烘烤4 h的石英砂代替样品，同步做全程序空白。二是样品的测定。将提取液转移至4 cm带盖石英比色皿中，以四氯乙烯作为参比溶液，于2 930 cm、2 960 cm、3 030 cm处测量其吸光度、、，按照仪器设定的校正系数计算萃取液中石油类的含量。三是含水率的测定。另取一份样品，按照《城市污水处理厂污泥检验方法》《CJ/T 221—2005》中的方法测定含水率。

1.3.4 结果计算

按照式（1）计算待测样品中石油类的含量。

式中：为待测样品中石油类的含量，mg/kg；为待测样品萃取液中石油类的浓度：mg/L；为空白样品萃取液中石油类的浓度：mg/L；为待测样品萃取后定容体积，mL；为待测样品取样量，g；为待测样品含水率，%。

2 结果与讨论

2.1 振荡提取法条件试验

2.1.1 振荡时间的确定

固定新鲜污泥样品取样量1 g、提取溶剂30 mL、定容体积50 mL，在（25±5）℃条件下，以150 r/min的频率振荡，分别提取15 min、30 min、45 min、60 min、80 min和120 min。试验结果如图1所示，随着提取时间的增加，60 min后石油类的浓度趋于稳定，因此选择提取时间60 min。

图1 振荡时间对提取污泥中石油类浓度的影响

2.1.2 振荡频率的确定

固定新鲜污泥样品取样量1 g、提取溶剂30 mL、定容体积50 mL，在（25±5）℃条件下，分别以120 r/min、150 r/min、180 r/min、210 r/min和240 r/min的频率振荡60 min。试验结果如图2所示，随着提取频率的提高，大量样品会黏附在锥形瓶壁上，不利于待测样品与提取剂的充分混合，影响提取效果。当振荡频率为120～150 r/min时，石油类的浓度基本稳定，当振荡频率高于180 r/min时，石油类浓度呈下降趋势，因此选择振荡频率150 r/min。

图2 振荡频率对提取污泥中石油类浓度的影响

2.2 超声提取法条件试验

固定新鲜污泥样品取样量1 g、提取溶剂30 mL、定容体积50 mL、超声频率40 Hz，分别提取15 min、30 min、45 min、60 min、80 min和120 min。试验结果如图3所示，随着超声时间的增加，60 min后石油类的浓度趋于稳定，因此选择超声时间60 min。

图3 超声时间对提取污泥中石油类浓度的影响

2.3 方法精密度与准确度

2.3.1 振荡提取法

一是方法精密度。以石英砂为空白样品，分别添加适量的石油类标准物质制备成石油类浓度为10 mg/kg、25 mg/kg和50 mg/kg的待测样品，平行测定6次，如表1所示，相对标准偏差介于1.8%～5.5%，均小于10%。二是方法准确度。以石英砂为空白样品，对3个实际样品进行加标回收率的测定，平行测定6次，如表2所示，实际样品的加标回收率为77.8%～81.4%。

表1 振荡提取法精密度

表2 振荡提取法准确度

2.3.2 超声提取法

一是方法精密度。以石英砂为空白样品，分别添加适量的石油类标准物质制备成石油类浓度为10 mg/kg、25 mg/kg和50 mg/kg的待测样品，平行测定6次，如表3所示，相对标准偏差介于2.3%～3.0%，均小于10%。二是方法准确度。以石英砂为空白样品，对3个实际样品进行加标回收率的测定，平行测定6次，如表4所示，实际样品的加标回收率为98.9%～115.0%。

表3 超声提取法精密度

表4 超声提取法准确度

3 结论

试验结果表明，以四氯乙烯替代四氯化碳，使用振荡提取法、超声提取法提取城市污泥中的石油类，精密度分别为1.8%～5.5%、2.3%～3.0%，均小于10%；加标回收率分别为77.8%～81.4%、98.9%～115.0%，超声提取法略优于振荡提取法。与现有方法相比，本研究选用低毒性的四氯乙烯作为提取剂，更具有环保性，以振荡提取、超声提取替代索氏提取法，简化了操作步骤，缩短了提取时间，提高了工作效率，为城市污泥中石油类的检测提供了新选择。