食品用金属包装中有害物质检测技术研究进展

刘瑞佳 武帅 张震 肖颖喆

摘要：食品接触材料中有害物质成分复杂、未知性强，通过对食品包装中有害物质进行迁移检测是食品评价安全的关键步骤。通常使用液-液萃取法、固相萃取法和辅助萃取法等对食品包装进行前处理，再通过高效液相色谱法、气相色谱-质谱法等对迁移到食品模拟物中的有害物质进行定量分析，从而评估食品包装的安全性。针对食品包装材料安全性研究还存在有害物质迁移机理不明确和检测方法不完善等问题，寻找高效前处理方式结合快速检测方法，且完善有害物质迁移机理建立迁移模型是以后的研究方向。

关键词：食品包装；有害物质；迁移；前处理；检测

中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2022） 03-0015-06

Determination of Hazardous Substances in Metal Food Packaging

LIU Rui-jia， WU Shuai， ZHANG Zhen， XIAO Ying-zhe*（College of Packaging and Materials Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412007， China）

Abstract： The components of harmful substances in food contact materials （FCMs） are complex and unknown. The key of food safety evaluation is to detect the migration of harmful substances in food packaging. Usually， food packaging is pretreated using liquid-liquid extraction， solid-phase extraction and auxiliary extraction， and then the harmful substances migrating to food simulants are quantitatively analyzed by high-performance liquid chromatography （HPLC） or gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）， so as to evaluate the safety of food packaging. In view of the problems of safety research in food packaging materials， such as unclear migration mechanism and imperfect detection methods of harmful substances， it is the future research direction to explore efficient pretreatment methods combined with rapid detection methods， and improve the migration mechanism of harmful substances and establish migration models.

Key words： food packaging； hazardous substances； migration； pre-treatment； detection

食品接觸材料指直接与食品接触的物质，在使用中可能将其成分迁移到食品中。食品接触材料中有害物质分为有意添加物质和无意添加物质。有意添加物质是为提高食品包装性能而人为添加的物质，其使用范围和含量有相应国家规定。无意添加物质指由于食品包装及其添加剂的降解等形成的有害物质[1]。金属包装作为一种常用食品包装，具有阻隔性能优异、机械强度高、可回炉循环使用等优点。但是金属化学稳定性较差，为了防止金属包装与食品接触后对包装材料造成腐蚀，需要在内壁涂覆涂层对罐壁进行保护[2]。金属食品包装内壁涂层直接与食品本身接触，涂料中含有的一些有害物质，如游离甲醛、双酚A及其衍生物等，会迁移到食品中被摄入[3]。除内涂膜中有害物质迁移风险外，金属食品包装中金属元素迁移也会对食品安全造成危害[4]。所以准确监控食品包装中有害物质的迁移，研究其迁移规律有重要意义。本文对金属食品包装中有害物质进行了阐述，研究了食品包装安全检测前处理方式和常用检测手段，并对检测方法做了展望。

1 金属食品包装中的有害物质

金属类食品包装安全问题主要是涂层中有害物质及金属元素向食品的迁移。食品包装内涂膜中有害物质一般为外因性内分泌干扰物，也称为环境激素，指进入人体后干扰体内激素的正常分泌，在人体中发挥类似雌性激素的作用，会对生殖系统、免疫系统和神经系统等造成危害。金属食品包装中含有众多金属材料，在使用中有金属元素的迁移风险，对人体肝脏、血液系统和神经系统等造成危害。

1.1 双酚类物质

双酚类物质一般指具有2个羟苯基结构的物质，常见有双酚A （bisphenol A， BPA）、双酚F （bisphenol F， BPF）、双酚S （bisphenol S， BPS）等[19]。双酚A目前使用最广泛，是生产聚碳酸酯、环氧树脂的重要原料，被广泛用于食品包装中。双酚A长期摄入会导致内分泌紊乱，影响生殖、神经、免疫系统。由于双酚A安全受到质疑，我国卫生部规定，禁止销售含BPA的婴幼儿食品容器。于是双酚S等作为替代品用于婴幼儿食品包装中，但部分研究表明双酚S摄入会干扰新陈代谢，导致肥胖发生[5]。

根据国家标准规定，在食品包装材料和内壁涂层中，双酚A特定迁移量为0.6mg/L，同时明确规定双酚A不得用于婴幼儿食品包装材料中[6-8]。在涂层中可以按生产需要适量添加双酚F，但迁移量不得超过0.5mg/L。

1.2 酚醛清漆甘油醚（NOGE）

酚醛与表氯醇反应可得到酚醛清漆甘油醚，是众多相对分子质量不同的酚醛清漆多元甘油醚混合物的总称。胃肠道可吸收分子量小于10000Da的化合物，因此一般只研究3环至6环NOGE。NOGE的脂溶性较强，易迁移到一些油脂类食品中，形成一系列衍生物。欧盟限制其含量必须小于1mg/kg，且在2005年1月之后禁止使用含有NOGE的材料。

1.3 其他有害物质

邻苯二甲酸酯（phthalates， PAEs）作为一种常见塑化剂，应用于金属包装密封等方面。可由呼吸道、皮肤等进入人体，被证明具有生殖毒性，可能影响胎儿发育。根据国家相关规定，仅邻苯二甲酸二烯丙酯（diallyl phthalate， DAP）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate， DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（di（2-ethylhexyl） phthalate， DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononyl phthalate， DINP）可用于食品包装[9]。

甲醛无色有刺激性气味，对眼、鼻有刺激性作用，长期摄入会破坏神经系统、肝脏和肾脏，被列为一级致癌物。若在产品制作过程中甲醛反应不完全，残余甲醛会迁移到食品中。根据GB4806.10-2016《食品安全国家标准》，在食品包装中游离甲醛不得高于0.1mg/L[10]。

金属食品包装在使用过程中金属元素会迁移到食品中，进而对人体造成危害。如铅、砷、汞等重金属迁移到食物，食用后会对人体健康造成危害。汞进入人体后对神经、视力危害极大。铅对胎儿神经系统危害极大，会造成智力低下。根据GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定，食物中铬最大含量为1.0mg/kg；铅、镉、无机砷的限量均为0.2mg/kg；汞的限量为0.02mg/kg[11]。

2 金属食品包装样品前处理方法

在对食品接触材料中的有害物质检测前，需要对样品进行前处理，使有害物质迁移出来。目前使用溶剂萃取、固相萃取、辅助萃取等方式完成对目标物的富集，以达到后续检测的要求。

2.1 溶剂萃取

溶剂萃取法也称为液液萃取法，是利用选定溶剂对混合溶液中某种组分进行提取。一般以乙腈、正乙烷、甲醇等作为萃取剂。在萃取过程中，为保证有害物质可以被完全萃取，需要进行多次萃取。但液液萃取法使用设备简单、操作方便。Garcia-Ibarra[12]等用乙腈为萃取剂，对邻苯二甲酸二乙酯、二丁基邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯以及二苯甲酮萃取后进行检测。

分散相液液微萃取是将分散剂与萃取剂注入待分析物样品溶液中，使微量萃取剂与样品溶液接触，离心后分析物转移到萃取剂中。闫萌萌[13]等以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶液为分散剂，以乙腈为萃取剂对食品接触材料进行前处理，利用液相色谱-串联质谱对食品包装接触材料中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）进行检测。结果表明，在水、乙醇和乙酸三种食品模拟物中，PFOA与PFOS平均回收率在86.4%-115.3%和89.8%-116.9%之间，相对标准偏差在4.3%-12.2%和4.6%-14.4%之间。

2.2 固相萃取

固相萃取是一种传统萃取方法，是利用固相吸附剂吸附液相中目标物，再经过洗脱剂洗脱后进行检测，也称为液固萃取法。Jiang[14]等人利用制备的掺杂磁性碳纳米管对罐装饮料的双酚A进行检测。在使用5.76mg吸附剂下，仅需10min即完成对双酚A的吸附。Lin[15]等使用纤维固相微萃取技术，对汞金属进行富集，结合气相色谱-介质阻挡放电-光学发射光谱法进行分析。测得汞离子、甲基汞和乙基汞的检测限为0.5、0.75、1.0μg/kg，加標回收率为90%-105%。目前，已商业化的萃取头种类单一、吸附能力差且价格昂贵。吕芳英[16]通过引入具有高比表面积的金属有机框架材料（MOF）、共价有机框架材料（COF）等来萃取内壁涂层多氯联苯（PCBs），利用气相色谱-质谱法对样品中PCBs进行检测。制备的萃取头吸附能力为商业化萃取头的4倍以上。

2.3 辅助萃取

超声辅助萃取是利用超声波产生的强烈震动，促进有害物质向溶剂迁移，使萃取时间缩短。Lin[17]等以叔丁基甲醚为萃取剂对铝罐等金属罐内壁涂料中塑化剂和双酚类等物质进行萃取，在超声辅助下萃取20分钟后完成萃取。超声辅助萃取由于其快速、高效的优点在食品接触材料检测方面有很大前景。

微波辅助萃取利用微波辅助来提高萃取效率。张宪臣[18]等人以甲醇为萃取液，经微波辅助对食品接触材料中48种有害物质进行萃取，萃取10min效率达到最高，利用液相色谱-质谱法进行检测。结果显示，对有害物质检出限在0.1-1.0μg/kg之间；平均加标回收率为71.2%-108.8%，相对标准偏差在2.2%-11.8%之间。

3 有害化学物质检测方法

3.1 高效液相色谱法

高效液相色谱利用高压系统将流动相泵入装有固定相的色谱柱，根据各组分流出色谱柱的时间不同，对样品进行分析。叶敏立[19]等利用液相色谱法对罐头外层苯和甲苯迁移到内壁的含量进行检测。结果表明，经过两个月堆码后，内壁检测到苯和甲苯。在1-20mg/ L的浓度范围中，苯相关系数为0.9992，检测限为0.04mg/L；甲苯相关系数为0.9993，检测限为0.06mg/ L，并且得到堆码温度、堆码压强、堆码相对湿度对苯和甲苯迁移影响效果依次降低的结论。梁锡镇[20]等利用液相色谱——三重四极杆质谱同时对食品接触材料中的双酚A、双酚F和双酚S进行检测，三种物质在1-50μg/L浓度中线性关系良好。双酚A和双酚F的最低检出限为0.3μg/L，双酚S的最低检出限为0.05μg/L。

3.2 气相色谱法

气相色谱法以气体为流动相，将样品带入到色谱柱中，样品中不同组分通过色谱柱的时间不同，从而达到对不同组分的分离效果。Darowska[21]等利用气相色谱法对食品接触材料中甲醛和乙醛含量进行检测，表明迁移到食品中的甲醛和乙醛含量与瓶体材料中的甲醛、乙醛含量相关。气相色谱-质谱法适合小分子易挥发物质的检测，可对非极性和挥发性高的物质可进行直接检测。具有速度快，灵敏性高的优点。对难挥发物质需要转化为相应挥发性衍生物后进行检测。南洋[22]等人利用气相色谱-质谱法对食品接触材料中32种挥发性有机物进行检测，得出在0.01-0.17mg/m2范围中，相关系数大于0.99，加标回收率在90.3%～109.9%，相对标准偏差小于9%。

3.3 其他方法

Buculei[23]等用火焰和石墨炉原子吸收光谱法对肉制品罐头中Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Sn等金属进行了迁移研究。乔兆华[24]等利用电感耦合等离子体-质谱法对铝塑包装材料中铝元素的迁移量进行测定。经过测定，在乙酸与蒸馏水模拟物中平均回收率为92.2%-103.4%和94.5%-105.5%，相对偏差分别在在1.20%-5.52%和1.27%-7.78%之间。检测限和定量限分别为0.17μg/L和0.56μg/L。Lu[25]等人利用免疫分析法对罐装蔬菜和罐装饮料中双酚A进行检测，检测限分别为0.5μg/L、100μg/L。目前，还有核磁共振波谱法、阳极溶出伏安法等方法，由于实验条件较高，尚不能广泛应用于食品接触材料的检测中[26]。

4 结论与展望

在食品包装安全检测前处理方面，需要探索新型检测手段。对于可降解食品包装，其本身无毒，但在降解过程中会产生有害物质，对于可降解食品包装需要开发新的检测方法进行检测。对于塑料包装材料，当前已有成熟数字模型对有害物质迁移进行预测，但金属涂层迁移模型较复杂，尚没有成熟使用的数学模型，因此，通过数学方式和计算机建立数据模型成为一种低成本的研究方式。

有关金属食品包装的研究已有很多报道，但仍有一些问题需要深入研究。未来的主要研究方向为：

1）开发操作简便、速度快的前处理方式，结合高灵敏度、可同时检测多种有害物质的检测方式，对食品包装中有害物质进行快速检测。

2）明确有害物质的毒理学原理和金属涂层的迁移机理，为建立金属包装中有害物质迁移模型提供理论支持。

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