湿法消解-电感耦合等离子体质谱法检测凉粉中镉含量

刘常凯，杨方方，陆 柔，谢祥威，韦泱源

（1.广西东盟食品检验检测中心，南宁 530021；2.广西医科大学第一附属医院，南宁 530021；3.广西医科大学，南宁 530021）

凉粉是由草本植物凉粉草加工提炼而成，具有凉粉草固有的香味及清凉本性，消热解暑，是天然的风味绿色食品，深受大众喜爱。凉粉草在种植过程中容易受到土壤中重金属的污染。食品污染是食品生产中产生的或由环境污染带入的、非有意加入的化学性危害物质［1］。要降低食品污染必须从污染源头进行控制，以提高终端食品的安全性，GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定了稻谷以及大米中镉的限量。凉粉草属于种植作物，同样会富集镉，凉粉中重金属镉的监测也应引起重视。

镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在。在正常环境状态下不会影响人体健康，但在人体内蓄积会引起慢性中毒［2］。在自然界中镉常与锌、铅共生，当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积于肝、肾中，肾脏可吸收进入体内近1/3 的镉，是镉中毒的“靶器官”，当摄入锌时，镉的吸收被抑制［3］。镉中毒严重会出现明显的呼吸困难、胸痛，会导致患者急性呼吸衰竭而死亡［4］。

镉在农产品中与有机物结合成稳定难溶的化合物，不能直接测定，需要对样品进行前期处理，破坏其有机结合体，释放出待测组分［5］。通常采用的前期处理方法有湿法消解、干法灰化、高压消解和微波消解［6-11］。中国食品中镉测定的国家标准方法有GB 5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》规定的原子吸收光谱（AAS）测定方法和GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法［12-15］，ICP-MS 的灵敏度和准确度较AAS 高［16-19］，能够批量处理并快速出结果。在优化样品前处理时，不同的样品采用不同的前处理会导致检测结果不同。本研究采用湿法消解的前处理方法对凉粉样品进行消解、赶酸、定容并通过对ICP-MS 重要参数的优化，研究出仪器的检测条件，得出检测凉粉中重金属镉含量的检测方法并以质控样为参照，同时用加标回收试验进行确证。结果显示，经优化的样品处理条件以及仪器参数检测出重金属镉元素的检出限低，准确性好，该方法对检测凉粉中重金属镉元素具有一定的指导意义。

1 材料与方法

1.1 试验仪器与试剂

1.1.1 试验仪器 电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）Icap QC ，美国；电子天平MS306TS，瑞士；石墨全自动消解仪。

1.1.2 试验试剂 硝酸，色谱级，德国默克；试验所用试剂纯度均为分析纯，测定用水为超纯水。镉（Cd）标准溶液，编号GBW08612，浓度为1 000 μg/mL，中国计量科学研究院；质控样，大米粉中铅、镉、汞和铬含量检测内部质控样品编号CFAPA-QC202070B-10，证书标示镉指定值为0.529 mg/kg，标准差0.036 mg/kg。样品来源，广西各地区超市、农贸市场所购样品共163 批。

1.2 标准溶液的制备

取镉标准溶液0.10 mL，置50 mL 量瓶中，加5%硝酸溶液定容至刻度，摇匀即得镉标准使用液，浓度为2 μg/mL。从镉标准使用液中量取适量溶液，加50%硝酸溶液制备成质量浓度为0～20 ng/mL 系列标准线性样品。

1.3 样品前处理

将样品混合均匀，称取0.5 g 于50 mL 离心管中，加入5.0 mL 浓硝酸溶液，涡旋均匀后置全自动消解仪中，120 ℃消解2 h，消解至样品溶液呈无色透明或略带微黄色，进行120 ℃、1 h 的赶酸处理，冷却至室温后用超纯水定容至50 mL，得到待测液。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理优化确认

比较了干灰化法、湿法消解法以及微波消解法，称取镉含量低于GB5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》检出限的样品6 份，并进行加标试验，加标量为300 ng，不同前处理方法所得回收结果见表1。由表1 可知，3 种不同前处理方法测得重金属镉的含量有一定差别；干灰化法虽过程简单，也不使用大量酸，能够彻底对有机物产生破坏，但对于一些易挥发的有机物无法检测；微波消解法对取样量有一定的要求，凉粉含有胶状物，消解罐体积较小，取样量过大会在赶酸过程中形成一些气泡聚集在消解罐口甚至溢出消解罐，造成检测结果不准确，取样量过小也会造成误差偏大，该法在批量的食品检测中使用较少；湿法消解是在一定温度下、强酸环境中促使样品分解，直至样品中的被测成分呈现透明微黄的状态，湿法消解过程中温度可控，且消解过程处于密闭环境，酸蒸气在离心管口遇冷回流，酸得到充分使用，使消解更充分，中途无需加酸，同时湿法消解能够进行批量的样品前处理，通过试验发现湿法消解的前处理能够将凉粉中的重金属镉充分的释放到酸溶液里，检测结果更准确。选用合理的前处理方法能够在一定程度上影响凉粉中镉的检出结果，通过前处理的对比，选用了湿法消解作为最优的前处理方法。

表1 不同前处理方法所得回收结果

2.2 仪器条件的优化

电感耦合等离子体质谱法［20，21］，是来测量食品中元素含量的较理想方法，以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成高灵敏度的光谱分析技术，优化后的ICP-MS 条件见表2。采样深度和氩气流量是影响仪器灵敏度的2 个重要参数，采样深度过深或过浅都会导致分析结果不准确。经过预试验，发现采样深度为8 mm 能够达到最优灵敏度，检测低限比标准规定的0.001 mg/kg 还要低。氩气流量小，气体的刚性差，会使气体的保护效果变差；气体流量大时，会产生紊流，使焰炬不稳定，试验过程中通过调整采样深度和氩气流量使仪器达到最优检测灵敏度。

表2 KED 模式ICP-MS 主要工作参数

2.3 线性关系的优化

按优化的试验条件进行测定，具体浓度与信号值见表3。通过表3得到重金属镉的线性相关系数r=0.999 7，线性关系良好，线性方程为y=6 489.529 3x+3.396 0（图1）。大多数食品镉的含量相对较低，线性方程的斜率与截距值对镉含量计算影响较大，空白（线性0）信号值是影响线性的重要因素，若空白信号值较高说明试验所用酸或超纯水不纯净，或是配制过程中受到污染，或是仪器状态不稳定导致，这些因素引起的空白值偏高会导致线性截距为负。在试验过程中，严格把控以上因素，再进行样品检测，尽可能使线性方程截距为正。

图1 凉粉中重金属镉元素的线性方程

表3 凉粉中重金属镉线性检测结果

对样品进行11 次平行检测，测得结果计算标准偏差，采用3 倍和10 倍标准偏差计算重金属镉的检出限以及定量限，获得镉的检出限及定量限分别为0.000 11、0.000 32 mg/kg，比GB5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》中规定的检出限（0.001 mg/kg）、定量限（0.003 mg/kg）低，说明仪器灵敏度能够满足凉粉中重金属镉的检测。

2.4 回收率与精密度

称取镉含量低于国标检出限的样品1 批9 份，标记为1 至9 号，1 至3 号加标量50 ng，4 至6 号加标量250 ng，7 至9 号加标量500 ng，消解、赶酸定容至50 mL，摇匀后测定结果见表4。由表4 可知，凉粉中重金属镉的回收率和精密度均较好，重金属镉元素的回收率为94.7%～106.3%，相对标准偏差为0.4%～6.4%，达到样品检测的要求，重现性好，试验条件对凉粉中重金属镉的检测较适用。

表4 凉粉中重金属镉的回收率与精密度

2.5 质量控制检测

由于市面暂无凉粉质控样品，故选用大米粉中镉的检测内部质控样品作为质控样，称取0.5 g 质控样按样前处理的消解条件以及仪器优化条件测定已知质控样中重金属镉元素的含量，测得镉的质量分数为0.523 6 mg/kg，根据公式（x为测得值；X为指定值；σ为标准差）计算获得Z-比分数，通过Z-比分数来判定结果的准确性，当|Z|≤2，测试结果满意；当2＜|Z|＜3 结果判定为有问题（可疑），|Z|≥3，结果判定为不满意（离群），镉元素的指定值为0.529 mg/kg，标准差为0.036 mg/kg，通过计算得到镉元素的Z-比分数为0.15，结果判定为满意，表明所优化的条件测得的质量控制数据可靠性高。

2.6 实际样品检测

按优化的试验条件对163 批次样品进行重金属镉的测定，由于国内没有规定凉粉中重金属镉的判定依据，对本次试验的163 批样品进行风险的评估时，参照GB5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》中镉的检出限作为最低检出值，建立凉粉中重金属镉含量的检出参考（图2）。由图2 可知，检出凉粉中重金属镉的含量小于0.001 mg/kg 的有100 批次，占比61%；0.001～0.01 的有11 批，占比7%；0.01～0.05 mg/kg 的有30 批次，占比19%；0.06～0.09 mg/kg 的有15 批次，占比9%；大于0.1 mg/kg 的有7 批次，占比4%；说明大部分凉粉中重金属镉的检出量较低，只有少部分接近或者超出检出限，凉粉中的重金属镉污染来源于凉粉草，镉元素在凉粉草生长过程中不断聚集。

图2 凉粉中重金属镉超出检出限的检出结果

3 小结

采用湿法消解-电感耦合等离子体质谱法测定凉粉中重金属镉的含量，通过对样品前处理条件的优化，比较了不同处理条件，最终得出温度可控、消解充分、对试验人员伤害小的湿法消解方法，对于ICP-MS 而言，仪器参数的优化能够使仪器达到最佳的灵敏度，仪器检测更稳定，使试验数据更可靠。本试验方法具有能够批量处理样品、准确度以及精密度好等优点，适用于凉粉中重金属镉的检测。

通过检测发现，大部分样品均未检出重金属镉元素，而检出样品中的镉含量也难以判断超出限量值，因为还没有相关标准对凉粉中重金属镉元素的限度进行规定。镉的污染主要来源原料凉粉草，凉粉草镉污染来源分布情况有待进一步研究。