介孔Fe2O3/SiO2催化乙酸和环己醇酯化反应条件的研究*

朱慧鑫，覃 利，张凯洋，李春梨，张银海，怀敬龙，刘晓雪，李颢**

(1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.长江大学 农学院，湖北 荆州 434000)

乙酸环己酯是无色透明液体，具有苹果香气，是很好的有机溶剂和香料，广泛用于软饮料、冰淇淋、冰制食品糖果和烘烤食品中，也常用作涂料、油漆的溶剂等[1-2]。目前，工业上常用乙酸和环己醇为原料，浓硫酸为催化剂合成乙酸环己酯。但是，这种方法存在产品质量差、设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、污染环境等缺点[3]。

固体酸催化剂的独特优势主要表现在固体酸催化剂对设备的腐蚀性小，易于分离回收，高温稳定性好，可以活化再生，减少了废弃物的排放，便于化工连续操作，是一种环境友好型催化剂[4-5]。目前，固体酸的种类有沸石、金属氧化物、硫酸化金属氧化物、杂多化合物、碳基固体酸、阳离子交换树脂、固载化液体酸和天然黏土等[6]。

最近，我们课题组制备了一系列不同Fe含量的介孔Fe2O3/SiO2催化剂，采用乙酸和环己醇的酯化反应评价了样品的催化性能，筛选出较合适的Fe/Si物质的量比为0.71[7]。本文以介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]为催化剂，研究了反应条件对酯化反应的影响，并筛选出了较合适的反应条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

正硅酸四乙酯，吐温40(T-40)，九水合硝酸铁，盐酸，无水乙醇，硫酸，冰乙酸，环己醇，乙酸环己酯，环己烷，氢氧化钠，均为分析纯。

磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥器，箱式马弗炉，三口烧瓶，分水器，球形冷凝管，恒温磁力搅拌器。

1.2 介孔Fe2O3/SiO2催化剂的制备

介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]催化剂的制备步骤，详见参考文献[7-8]。

1.3 酯化反应

乙酸和环己醇的酯化反应在一个装有分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温油浴加热。典型的反应条件为：环己醇 12.0 mL，乙酸 4.7 mL(环己醇/乙酸物质的量比为1.4)，带水剂 6.0 mL，催化剂 0.4 g，反应温度 140 ℃，反应时间 4 h。反应结束后，采用酸碱滴定法分析反应液中乙酸的含量，酯化率的计算公式为：

酯化率=(V0-Vt)/V0×100%

式中，V0和Vt分别为反应初始和结束时取样滴定所消耗标准NaOH溶液(0.50 mol/L)的体积(mL)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

在前面的报道中，采用了XRD、UV-Vis和氮气吸附-脱附等温线的手段对Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]催化剂进行了表征。结果表明，介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(Si)=0.71]催化剂样品中存在菱方结构的Fe2(SO4)3和α-Fe2O3，Fe3+主要是以四配位或者六配位的状态存在，催化剂的比表面积和介孔体积分别为 208.4 m2/g 和 0.30 cm3/g[7]。

2.2 乙酸和环己醇酯化反应条件的优化

2.2.1 环己醇/乙酸物质的量对乙酸和环己醇酯化反应的影响

采用介孔Fe2O3/SiO2为催化剂，研究了其催化乙酸和环己醇的酯化反应。在固定其它反应条件不变的情况下(环己醇 12.0 mL，带水剂 6.0 mL，催化剂 0.4 g，反应温度 130 ℃，反应时间 4 h。)，考察了环己醇/乙酸物质的量对酯化反应的影响，结果见图1。

图1 环己醇/乙酸物质的量比对Fe2O3/SiO2 催化乙酸和环己醇酯化反应的影响

2.2.2 催化剂用量对乙酸和环己醇酯化反应的影响

在研究了环己醇/乙酸物质的量比对乙酸和环己醇酯化反应影响的基础上，考察了催化剂用量对酯化反应的影响，结果见图2。不加催化剂进行反应时，酯化率为45.7%，说明乙酸和环己醇在催化剂不存在时可以进行酯化反应，不过其酯化率较低。加入 0.2 g 催化剂后，酯化率突然增加，说明催化剂的加入，对酯化反应起到很明显的促进作用。随着催化剂加量从 0.2 g 增加到 0.4 g，酯化率缓慢增加；继续增大催化剂用量，酯化率无明显变化。因此，较合适的催化剂用量为 0.4 g。

图2 催化剂用量对Fe2O3/SiO2催化乙酸和环己醇酯化反应的影响

2.2.3 反应温度对乙酸和环己醇酯化反应的影响

在研究了环己醇/乙酸物质的量比和催化剂用量对乙酸和环己醇酯化反应影响的基础上，继续考察了反应温度对酯化反应的影响，结果见图3。当反应温度为 100 ℃ 时，酯化率为73.5%；随着反应温度从 100 ℃ 升高至 140 ℃，酯化率迅速增加至96.5%；继续升高反应温度，酯化率变化不大，且有可能发生副反应。因此，较合适的反应温度为 140 ℃。

图3 反应温度对Fe2O3/SiO2催化乙酸和环己醇酯化反应的影响

2.2.4 带水剂用量对乙酸和环己醇酯化反应的影响

在研究了环己醇/乙酸物质的量比、催化剂用量和反应温度对乙酸和环己醇酯化反应影响的基础上，继续考察了带水剂用量对酯化反应的影响，结果见图4。由图4可见，不加带水剂时，Fe2O3/SiO2给出了92.0%的酯化率，说明乙酸和环己醇的酯化反应也可以进行。不过，加入带水剂环己醇后，酯化率增加。当带水剂的用量从 3.0 mL 增加到 6.0 mL 时，催化剂的酯化率逐渐增大至96.5%；继续增大带水剂的加量，酯化率突然降低。可能是带水剂用量过多导致反应体系温度降低，使得反应平衡常数降低[9]。因此，较合适的带水剂用量为 6.0 mL。

图4 带水剂用量对Fe2O3/SiO2催化乙酸和环己醇酯化反应的影响

2.2.5 反应时间对乙酸和环己醇酯化反应的影响

在研究了环己醇/乙酸物质的量比、催化剂用量、反应温度和带水剂用量对乙酸和环己醇酯化反应影响的基础上，继续考察了反应时间对酯化反应的影响，结果见图5。当反应时间为 1 h 时，Fe2O3/SiO2给出了87.6%的酯化率。随着反应时间的从 1 h 增加到 4 h，酯化率逐渐增加；继续延长反应时间，酯化率变化不大。因此，较合适的反应时间为 4 h。

图5 反应时间对Fe2O3/SiO2催化乙酸和环己醇酯化反应的影响

3 结论

采用介孔Fe2O3/SiO2[n(Fe)/n(SiO2)=0.714]为催化剂，详细考察了环己醇/乙酸的物质的量比、催化剂用量、反应温度、带水剂用量和反应时间对酯化反应的影响。较优化的反应条件为：环己醇 12.0 mL，乙酸 4.7 mL，环己醇/乙酸物质的量比为1.4，带水剂 6.0 mL，催化剂 0.4 g，反应温度 140 ℃，反应时间 4 h。在优化的条件下，酯化率可达96.5%。本研究将为乙酸环己酯的工业化生产提供一定的参考。