红外光谱成像技术在陈醋可溶性固态物质分析中的应用

王呈慧，文小琴

(1.山西青年职业学院，太原 030032；2.华南理工大学，广州 510640)

可溶性固态物质含量是陈醋品质判定的一项关键指标，陈醋品质与醋龄有直接关系，陈醋可溶性固态物质含量较低时，可能为假冒陈醋。陈醋的可溶性固态物质主要是杆状物质以及无定形物质，是陈醋中的淀粉、多糖物质以及蛋白质紧密结合形成的多聚类物质，同时包含脂肪和酚类物质。陈醋中的可溶性固态物质之间相互作用，从而形成一种单胶体和多胶体相互共存的复杂胶体体系，陈醋中的可溶性固态物质实际是胶体混合物质。对陈醋可溶性固态物质含量进行快速准确测定能够有效地促进陈醋品质的判定[1]。近红外光谱是一种波长在780～2500 nm范围内的吸收光谱，通常由倍频产生。利用近红外光谱能够快速进行陈醋可溶性固态物质含量分析，同时检测准确性高，能够满足在线检测的需求，分析过程中不会对样品产生污染[2-5]。

本文利用红外光谱进行陈醋可溶性固态物质含量分析，获取原始透射光谱，并利用不同的预处理方法进行透射光谱处理，最后采用最小二乘法和主成分回归法建立预测模型，为陈醋可溶性固态物质含量的准确有效预测鉴定了基础。

1 测试与分析方法

陈醋中包含淀粉、蛋白质、多糖、脂肪以及不完全降解物等多种成分，在陈醋生产及贮存过程中，各种物质之间相互作用，发生美拉德反应，脂肪被进一步氧化，生成更多的羰基，从而促进陈醋进一步发生美拉德反应。随着贮存时间的增长，陈醋本体发生浓缩，水分活度逐渐变小，陈醋中的蛋白和淀粉与水结合能够形成可溶性固态胶体物质。

本文进行陈醋可溶性固态物质含量分析时，共选取72个陈醋样品分成两组，其中54个陈醋样品为校正组，用来建立陈醋可溶性固态物质含量预测模型，其余18组陈醋样品为预测组，用来对建立的陈醋可溶性固态物质含量预测模型进行检验。

试验过程中，每组样品取1 mL陈醋，采用折光棱镜读取明暗交界位置的刻度，每次检测读数3次，并在可视范围进行7个点检测，取平均值作为该样品可溶性固态物质含量值[6-7]。利用红外光谱仪采集陈醋样品的红外透射光谱，采集过程中光谱波长范围为800～2500 nm，每个陈醋样品进行3次扫描，并取平均值作为样品的红外透射光谱[8]。

采集到的透射红外光谱含有少量噪音信号和其他干扰信息，会影响陈醋可溶性固态物质含量的分析，因此对陈醋透射光谱进行预处理，常见的光谱预处理方法有平滑处理、微分处理、多元散射校正处理以及标准正态变换处理[9-10]。

透射光谱预处理完成后，采用最小二乘法和主成分回归法建立陈醋可溶性固态物质含量预测模型。以陈醋样品的红外透射光谱作为输入条件，即可根据预测模型获取陈醋的可溶性固态物质含量。同时对预测模型进行评价，常见的模型质量评价方法包含相关系数、校正标准偏差、预测标准偏差以及交叉验证标准偏差[11-12]。

相关系数是指在相同的浓度条件下，计算陈醋可溶性固态物质含量测试值和预测值之间的相关度，当相关系数越接近于1时，表明该模型的准确性越高。校正标准偏差指陈醋可溶性固态物质含量测试值和预测值以及被检测样品总数之间的拟合度，校正标准偏差越小，模型的拟合度越高。

2 测试结果

两种陈醋可溶性固态物质含量测试结果见表1。

表1 陈醋可溶性固形物含量测试结果Table 1 The test results of soluble solids' content in mature vinegar

由表1可知，两组测试陈醋样品中，可溶性固态物质含量最大值为21%，最小值为11%，最大值与最小值之间的差值为10%，其可溶性固态物质含量差值主要与陈醋年份有关，随着陈醋年份的增加，可溶性固态物质含量逐渐变大[13]。在两组陈醋样品中，校正组的陈醋样品用于建立可溶性固态物质含量近红外光谱模型，预测组陈醋样品用于对近红外模型进行评价[14]。

3 数据分析

陈醋主要成分是水和乙酸，水对光谱峰值具有较强的吸附能力。陈醋红外透射光谱图见图1。

图1 陈醋可溶性固形物含量红外透射光谱图Fig.1 Infrared transmission spectrogram of soluble solids' content in mature vinegar

由图1中曲线可以看出，当光波长处于1400～1500 nm，1900～2000 nm以及2400～2500 nm范围内时，陈醋吸附较强的光谱波峰。对陈醋可溶性固形物含量红外透射光谱进行预处理分析，并分别采用两种不同的方法建立陈醋内部可溶性固形物含量分析模型。陈醋可溶性固形物含量建模结果见表2。

表2 陈醋可溶性固形物含量建模结果

由表2可知，陈醋中可溶性固形物含量透射光谱经过平滑处理后，采用最小二乘法建立的预测模型相关系数最高，校正标准偏差、预测标准偏差以及交叉验证标准偏差综合系数均优于其他模型。透射光谱经微分处理后，定量分析模型比其他3种处理方式效果差，未经处理的透射光谱预测模型高于其他3种方式处理后的预测模型，但低于平滑处理后建立的陈醋可溶性固形物含量预测模型。

通过以上分析，采用最小二乘法建立的陈醋可溶性固形物含量模型明显优于主成分回归法建立的陈醋可溶性固形物含量模型。同时可以得出，对陈醋中可溶性固形物含量透射光谱进行平滑处理后，利用最小二乘法建立可溶性固形物含量模型可达到最优的预测结果。因此，本文利用该模型进行陈醋可溶性固形物含量预测，模型预测能力检验结果见表3。

表3 陈醋可溶性固形物含量模型预测能力检验结果Table 3 The test results of model prediction ability of soluble solids' content in mature vinegar %

由表3可知，18组样品的陈醋可溶性固形物含量预测偏差小于2%，且两组样品的陈醋可溶性固形物含量预测值与实际含量完全相符。数据表明，陈醋可溶性固形物含量透射光谱经平滑处理后，并采用最小二乘法建立的可溶性固形物含量模型具有较高的预测精度，能稳定地对陈醋中可溶性固形物含量进行预测，且预测误差满足陈醋可溶性固形物含量检测结果。

4 结论

本文在试验测试过程中，选用了不同的陈醋样品，并使用红外光谱分析技术采集校正组中54种陈醋红外透射光谱，分别利用平滑处理、微分处理、多元散射校正处理以及标准正态变换处理4种方式进行原始透射光谱预处理，并利用最小二乘法和主成分回归法对预处理后的透射光谱进行建模，生成陈醋可溶性固形物含量预测模型，分别利用相关系数评价、校正标准偏差评价、预测标准偏差评价以及交叉验证标准偏差评价4种不同评价方法对陈醋可溶性固形物含量预测模型进行评价。结果表明，陈醋可溶性固形物含量原始透射光谱经平滑处理后，利用最小二乘法建立的预测模型准确性最高，并使用预测组中18种陈醋对模型进行验证。验证结果表明，使用模型预测的18种陈醋可溶性固形物含量与实测值相符，偏差值不大于1.5%，因此该分析方法能够满足陈醋可溶性固形物含量检测要求，为陈醋品质的在线快速检测评价奠定了基础。