民用燃煤挥发性有机物(VOCs)排放特征研究

王昭怡，张 仟，王 帅，张 瑞，张 晖，刘君侠，刘琼玉

(江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056)

1 引言

中国是煤炭生产和消耗大国，煤炭达到我国一次能源消耗的70%以上[1]。根据《中国能源统计年鉴》，2015年我国民用煤炭量达到0.93 亿t，农村和城镇民用燃煤消费占总民用燃煤消费量的比例分别为86%和14%，且近90%为原煤[2,3]。目前，我国对工业燃煤从源头到排放都制定了严格标准，工业燃煤排放得到有效控制。相较工业燃煤，我国的民用散煤用量大，且缺乏有效的排放管理[4,5]，在其燃烧过程中，排放的烟气中含有大量的CO、NOx、SO2、碳黑(BC)、颗粒物、VOCs等污染物，直接或间接地对大气污染和身体健康造成严重威胁[6,7]。VOCs是形成PM2.5和臭氧污染的重要前体物质[8～10]，部分VOCs还具有较强毒性和致癌作用，严重危害人体健康。近年来，全国二氧化硫、氮氧化物、烟粉尘控制取得了明显进展，而臭氧污染却呈递增趋势，对大气环境影响日益突出。控制臭氧污染的关键是VOCs和NOx的协同控制，其核心是VOCs的控制。

我国关于工业源VOCs排放特征的研究引起较多的关注，基于实测的燃烧源VOCs排放特征的研究较少。本文将探讨不同民用燃煤种类在不同燃烧条件下的VOCs排放特征，构建燃煤烟气VOCs源成分谱及筛选关键VOCs物种，对精准实施VOCs减排策略具有现实意义。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

可控式燃烧装置(自主设计，委托制作)； TH-110F小流量气体采样器(武汉天虹仪表有限责任公司)；CPA225型电子天平(德国Sartorius 公司)；TG209F3热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)；TD100-xr热脱附仪(英国Markes 国际公司)；气相色谱质谱联用仪(7890A/5975C，美国Agilent)。

2.1.2 实验试剂与材料

Tenax吸附管(英国Markes 国际公司)；对溴氟苯内标液(99%，百灵威)；VOCs混标(EPA502/524/8260，百灵威)；无水乙醇(分析纯，北京中联化工试剂厂)。

2.2 燃煤烟气VOCs样品的采集与测定

燃煤烟气VOCs样品采集：以烟煤、无烟煤和蜂窝煤为研究对象，准确称取一定质量的煤样，置于可控式燃烧器内，将燃烧装置程序升温至拟定的温度，根据《固定污染源废气-挥发性有机物采样技术规范》(DB 11T 1484-2017)[11]，以0.1 L/min的采样流速，采用Tenax吸附管采集不同燃烧温度下燃煤烟气VOCs样品，每个燃煤样品做2次平行试验。采样前需对吸附管进行老化处理，老化过程条件：通氮气以50 mL/ min的速度吹扫吸附管，吸附管在280 ℃的温度下老化150～180 min，老化后的吸附管立即用聚四氟乙烯螺母密封，并覆盖一层铝箔，置于装有活性炭的干燥器中于4 ℃的冰箱中保存。

VOCs样品的测定：采用《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734-2014)[12]测定燃煤烟气VOCs的浓度，以对溴氟苯(BFB)作内标，采用内标法定量。

2.3 燃煤烟气VOCs的臭氧生成潜势(OFP)

为识别民用煤燃烧VOCs 排放中的关键活性组分和物种，采用最大增量反应活性(MIR)计算 OFP 方法，定量分析不同 VOCs 物种对臭氧的生成贡献。计算公式如下：

OFPi=[VOCs]i×MIRi

(1)

式(1)中：OFPi为目标物种的臭氧生成潜势；[VOCs]i

为目标物种的浓度，μg/m3；MIRi为在不同的VOC/NOx的比值下VOCs中某种化合物i单位浓度的增加最大可产生的O3浓度，单位为g O3/g VOCs。MIR值可参考文献[13,14]。

3 结果与讨论

3.1 民用燃煤燃烧烟气中的VOCs物种分析

3.1.1 烟煤燃烧烟气中的VOCs物种组成

分别探讨了460 ℃、550 ℃、650 ℃和800 ℃下烟煤燃烧烟气中VOCs组成，结果如图1所示。

图1 烟煤燃烧烟气VOCs物种的组成特征

由图1可知，烟煤在不同燃烧温度条件下，燃烧烟气排放的VOCs物种组成和浓度均有较大差异。在较低温度下(460 ℃)燃烧烟气排放的VOCs物种种类较多且浓度较高，随着燃烧温度的增加，排放的VOCs种类和浓度均明显减少。460 ℃燃烧下，检测到了甲苯、正己烷、苯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、异戊烷等12种VOCs，其中甲苯和正己烷为该温度下的特征VOCs物种，分别占TVOC的72.2%和19.21%。烟煤在550℃燃烧条件下排放的特征VOCs物种为丁基羟基甲苯，占TVOC的97.45%；此外还有少量的甲苯(占TVOC的6.86%)和异戊烷(占TVOC的2.54%)。在650 ℃燃烧条件下排放的VOCs物种为乙烷(41.25%)、甲苯(29.84%)、异戊烷(15.08%)和二甲苯(13.84%)。在800 ℃燃烧条件下排放的VOCs有甲苯、2-甲基丁烷、正己烷、1-癸烯等7 种，其中特征VOCs物种为甲苯和异戊烷，分别占TVOC的56.55%和43.44%。

3.1.2 无烟煤燃烧烟气中的VOCs物种组成

分别探讨了660 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下无烟煤燃烧烟气中VOCs组成，结果如图2所示。

由图2可知，无烟煤在660～800 ℃燃烧温度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷和正己烷2 种。660 ℃燃烧温度下排放的特征VOCs为2-甲基丁烷和正己烷，分别占TVOC的30.5%与69.5%；无烟煤在700 ℃与800 ℃排放的特征VOCs物种与660 ℃相同，700 ℃燃烧条件下排放的2-甲基丁烷和正己烷分别占TVOC的85.58%与14.42%，800 ℃燃烧条件下排放的2-甲基丁烷和正己烷分别占TVOC的74.73%和25.27%；750 ℃燃烧条件下，除上述两种特征VOCs物种外，还有少量的二甲苯(占TVOC的10.48%)。2-甲基丁烷的浓度在750 ℃时达到峰值，正己烷则在660 ℃时达到峰值。

图2 无烟煤燃烧烟气VOCs物种的组成特征

3.1.3 蜂窝煤燃烧烟气中的VOCs物种组成

分别探讨了480 ℃、580 ℃、680 ℃和800 ℃下烟煤燃烧烟气中VOCs组成，结果如图3所示。

由图3可知，蜂窝煤在480～800 ℃燃烧温度下排放的VOCs主要是烷烃。在480 ℃与580 ℃燃烧条件下排放的VOCs都仅有2-甲基丁烷。在680 ℃燃烧条件下排放的特征VOCs物种为2-甲基丁烷，占TVOC的78.39%，此外还有少量的正己烷(占TVOC的8.11%)和甲苯(占TVOC的13.5%)。在800 ℃燃烧条件下排放的特征VOCs物种为2-甲基丁烷和正己烷，分别占TVOC的54.28%和38.42%，此外还有少量的1-己烯(占TVOC的1.44%)与对/间二甲苯(占TVOC的5.85%)。

图3 蜂窝煤燃烧烟气VOCs物种的组成特征

3.2 民用燃煤烟气VOCs组成特征分析

将烟煤、无烟煤和蜂窝煤燃烧排放的VOCs分为苯系物、烷烃、烯烃、卤代烃及其他类别，不同燃煤烟气排放的TVOC浓度和物种组成特征随温度的变化关系如图4 所示。

图4 不同种类燃煤烟气的VOCs种类组成特征

由图4可知，研究的烟煤、无烟煤和蜂窝煤中，烟煤的TVOC排放最高，尤其在较低温度下(460 ℃)排放的TVOC高达17.0 mg/m3，且TVOC随着燃烧温度的增加明显下降；其原因可能是烟煤中挥发分含量远远高于其他两种煤，导致燃烧排放的TVOC更多，随着燃烧温度的升高，其燃烧较充分，排放的有机物明显减少。烟煤在460～800 ℃燃烧温度下排放的VOCs主要是苯系物和烷烃，其中在550 ℃条件下排放的苯系物占98%；在650 ℃条件下，烷烃占56%。在各种燃烧温度下，无烟煤和蜂窝煤排放的VOCs主要为烷烃，占比均达到87%以上。结果说明苯系物和烷烃是民用燃煤排放的VOCs重要种类。

3.3 臭氧生成潜势(OFP)

为量化VOCs各类物质的臭氧生成能力，采用最大增量反应活性(MIR)系数来计算VOCs的臭氧生成潜势(OFP)，烟煤、无烟煤和蜂窝煤在不同燃烧温度下排放的VOCs种类对TOFP的贡献如图5所示。

由图5可知，不同燃煤中在不同温度下燃烧烟气VOCs的光化学反应活性差异显著，VOCs对臭氧生成的贡献是由其浓度和反应活性共同决定。烟煤在460～800 ℃燃烧温度下对臭氧生成的贡献以苯系物为主，还有少量烷烃的贡献；无烟煤在460～800 ℃燃烧温度下对臭氧生成的贡献以烷烃为主，其次是苯系物；在480～800 ℃燃烧温度下，蜂窝煤对臭氧生成的贡献以烷烃为主，其次是苯系物。3种煤种对臭氧生成的贡献总量(TOFP)随温度升高总体上呈降低趋势。

图5 不同温度下燃煤烟气VOCs类别对TOFP的贡献

4 结论

(1)煤燃烧烟气排放的VOCs物质组成随着煤种类及燃烧温度的变化而呈现较大差异。烟煤在较低燃烧温度下(460 ℃)排放的VOCs物质种类较多且TVOC浓度较高，排放的VOCs种类和TVOC浓度均随着燃烧温度的增加而明显减少。无烟煤在660～800 ℃燃烧温度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷和正己烷。蜂窝煤在480～800 ℃燃烧温度下排放的VOCs主要是2-甲基丁烷。

(2)VOCs组成类型分析表明，烟煤燃烧烟气排放的TVOC远高于其他两种煤，尤其在较低温度下(460 ℃)TVOC高达17.0 mg/m3，且随着燃烧温度的增加明显下降。苯系物和烷烃是民用燃煤排放的VOCs重要种类，其中烟煤排放的VOCs主要为苯系物和烷烃，而无烟煤和蜂窝煤排放的VOCs主要为烷烃。

(3)烟煤、无烟煤和蜂窝煤对臭氧生成的贡献率总体上随温度升高而呈降低趋势。烟煤在460～800 ℃燃烧温度下对臭氧生成的贡献以苯系物为主，无烟煤和蜂窝煤对臭氧生成的贡献以烷烃为主。