聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的分子动力学模拟与实验研究

王 颖, 马 驰, 焦健健, 耿 雪, 汤 增, 朱菁萱

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142;2.沈阳化工大学 中国-西班牙材料联合实验室, 辽宁 沈阳 110142)

在国防军工、交通建筑及装备制造等领域,振动不但会降低设备和仪表的精确性,而且会威胁建筑及设施的安全性,给工业生产带来巨大隐患.因此,可有效降低振动损害的阻尼材料受到众多学者的广泛关注[1-2].在传统阻尼材料中,聚合物基阻尼材料因其优异的阻尼性能而被广泛应用于装备制造、航空航天、交通运输等领域.在聚合物基阻尼材料中,聚氨酯(PU)材料由于其化学结构可控性好、硬度范围宽、原料来源广泛等特点已成为目前聚合物基阻尼材料的研究热点[3-5].但是,单一使用聚氨酯作为阻尼材料仍存在有效阻尼温域窄、环境适应性差等缺点,因此近年来的很多学者关注于聚氨酯材料改性研究,其中有效的一种方式就是PU与其他高分子材料一起构造互穿聚合物网络结构(IPN)[6].IPN聚合物体系具有强制相容、互相结缠和协同作用等特征,从而可以有效改善聚合物的阻尼性能.孙昭宜等[7]将聚氨酯与乙烯基树脂(VER)共混制得具有IPN结构的聚合物弹性体.研究发现,增加VER中苯乙烯的含量可以有效提升聚合物的阻尼峰值,并且由于该体系中分子间氢键在断裂和生成过程中可以将更多的机械能转变为内能而耗散掉,因此氢键网络被认为是提升聚合物阻尼性能的关键因素.MA等[8-9]研究了聚酯型聚氨酯与环氧树脂(S-PU/EP)所组成的IPN聚合物的阻尼性能.研究发现,其损耗峰值(tanσ)与IPN结构中两相物质的相容性和分子间的相互作用密切相关,当环氧树脂含量过高时,其阻尼峰值虽然有所提升,但是有效阻尼温域却变窄.在这些研究中,虽然都提出了材料的阻尼性能与分子间的相互作用有着极其密切的关系,但均未明确阐释氢键网络类型和分布等因素对阻尼性能的作用效果.笔者利用分子动力学法(molecular dynamics,MD)模拟了PU/PEMA体系中物质质量配比对材料分子间结合能、自由体积及不同类型氢键比例等因素的影响,探究了氢键种类和数量与阻尼性能的关系,并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和动态热机械分析仪(DMA)等手段对阻尼性能与氢键的关系进行分析,以期为阻尼材料开发过程中的结构优化提供帮助.

1 实验部分

1.1 原材料

甲基丙烯酸乙酯(EMA),工业品,上海麦克林生化有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),工业品,山东东大一诺威聚氨酯公司;聚四亚甲基醚二醇(PTMG,数均分子量Mn:1000),工业品,南京曙光化工有限公司;过氧化苯甲酰(BPO),工业品,江苏全威化工有限公司;固化剂3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA),工业品,湖北玖丰隆化工有限公司.

1.2 试样制备

在室温下将真空脱水后的PTMG加入反应器,升温至60 ℃,分多次加入计量的TDI[m(―CNO)∶m(―OH)=1.5∶1],在持续搅拌条件下反应3 h,制得聚氨酯预聚体.将不同质量比的EMA加入到制备好的聚氨酯预聚体中,均匀混合后加入计量的BPO反应20 min.根据残留异氰酸根含量加入计量的固化剂MOCA,继续反应10 min,然后将产物注入Teflon模具中, 80 ℃下固化24 h,再在室温下继续固化48 h,制得具有互穿网络结构的PU/PEMA阻尼材料.

1.3 分析与测试

1.3.1 PU/PEMA的红外光谱分析

采用德国布鲁克公司的TENSORⅡ型红外光谱仪在全反射模式下进行测试,波数范围500～4000 cm-1,扫描次数为16次.

1.3.2 PU/PEMA的动态力学分析

采用美国PerkinElmer公司的Diamond型动态黏弹谱仪在拉伸模式下进行测试.所用试样尺寸为50 mm×10 mm×2 mm,测试温度-80～100 ℃,升温速率3 ℃/min,测试频率1 Hz.

1.3.3 PU/PEMA的分子动力学模拟

采用Materials Stuido (MS)软件进行材料的分子动力学研究.首先利用Visualizer模块分别构建聚氨酯和聚甲基丙烯酸乙酯的结构单元,如图1所示.然后通过Amorphous Cell模块构建不同质量比的PU和PEMA分子模型,并对模型进行100万步的能量优化,在此过程中选取能量最低的结构作为此次分析的分子链结构模型,优化后的PU/PEMA互穿网络模型如图2所示.结构优化完成后,在Forcite模块中进行时间为100 ps退火处理,待体系完全松弛后进行分子动力学计算.最后对平衡后体系的氢键(H-bond)、自由体积分数(FFV)与结合能(Ebinding)进行分析。

图1 PU和 PEMA的分子链模型

2 结果与讨论

2.1 模拟分析

2.1.1 自由体积分数分析

根据Fox 和Flory的自由体积理论,液体或固体的体积由两部分组成:一部分是被分子占据的占有体积Vo,另一部分是未被占据的自由体积Vf.Vf是由原子的尺寸缺陷和无规堆砌而产生的空穴,它的存在为原子、分子的活动提供空间[10].不同比例的PU/PEMA阻尼材料的自由体积分布如图2所示.

图2 不同质量比的PU/PEMA自由体积分布

由于不同模型的自由体积不便直接比较,因此通常转为对自由体积分数(fractional free volume,FFV)的比较.自由体积分数的大小反映分子的活性,其计算公式[11]为

FFV=Vf/(Vf+Vo).

(1)

通过公式(1)计算得出的不同质量比的PU/PEMA自由体积分数结果见表1.由图2和表1可以看出:随着PEMA含量的增加,PU/PEMA的自由体积分数逐渐下降,由m(PU)∶m(PEMA)=9∶1时的30.70%逐渐下降到m(PU)∶m(PEMA)=6∶4时的29.44%.自由体积分数越大,分子活性越高.相反,自由体积分数越小,聚合物堆切越紧密,分子间内摩擦也会随之增大.随PEMA含量的增加自由体积分数逐渐减少的主要原因有两个:一个是IPN结构的束缚使体系的自由运动空间减小;另一个是在PU/PEMA体系中,聚氨酯中的胺基官能团和聚甲基丙烯酸乙酯中的羰基官能团可以形成氢键,并且氢键网络形成越紧密对基团运动的限制越大,从而导致自由体积分数下降.

表1 不同质量比的PU/PEMA自由体积分数

2.1.2 结合能分析

分子间结合能是反应分子间作用力的重要指标[12],其定义为

Ebinding=|Etotal-(EPU+EPEMA)|.

(2)

其中:Ebinding为PU与PEMA相互作用的结合能,kJ/mol;Etotal为PU/PEMA体系的总能量,kJ/mol;EPEMA为纯PEMA的自身能量,kJ/mol;EPU为纯PU的自身能量,kJ/mol.

通过分子动力学中第一性原理分析可以获得以上几种非键合作用能,不同质量比的PU/PEMA材料分子间结合能如表2所示.

表2 不同质量比的PU/PEMA结合能

由表2可以看出:当PU/PEMA的质量比为9∶1时二者间的结合能最大,达到3741.77 kJ/mol,说明此时IPN体系中存在最强的相互作用.随着PEMA含量的增加,二者间的结合能逐渐减小,在PU/PEMA的质量比为6∶4时二者的结合能降低至1269.5 kJ/mol.PU和PEMA自身是相互排斥的,将二者混合时,两相间相互结合的倾向必然小于单一组分的自我结合倾向,但是这两相之所以能结合在一起,其原因在于分子间存在着以氢键为主的相互作用力,而这种分子间的强烈相互作用使二者紧密结合在一起,因此对于这种具有IPN结构的阻尼材料会表现出随着PEMA含量的增加其结合能和自由体积同步降低的现象,而两相间的紧密结合也将对材料的阻尼性能、耐热性能等产生重要影响.

2.1.3 氢键分析

在PU/PEMA中存在两种氢键:一种为氨基甲酸酯(―NHCO―)的H原子与另外一个氨基甲酸酯中的羰基(―C===O)所形成的分子内氢键,记为Type A型氢键,如图3(a)所示;另一种为聚氨酯中氨基的H原子与聚甲基丙烯酸乙酯中的羰基所形成的分子间氢键,记为Type B型氢键,如图3(b)所示.

绿色虚线为氢键

氢键的数量与聚合物体系的松弛程度有关,所以研究中选取聚合物体系完全优化的最后10帧模型为研究对象,统计最后10帧模型中氢键数量的平均数作为氢键的个数.图4为两种氢键数量的统计对比图.

图4 PU/PEMA中不同类型氢键数目统计

如图4所示,PEMA的加入对体系中氢键的种类和数量均有较大影响.当PU与PEMA的质量比为9∶1时,Type A类型的氢键明显多于Type B类型的氢键,Type A类型氢键占主导位置,但随着PEMA含量的逐渐增加,Type B型氢键逐渐增加,Type A类型氢键逐渐减少;当PU与PEMA的质量比达到7∶3时,Type A型氢键与Type B型氢键数量接近,且此时两种氢键的总数量达到最多;当PU与PEMA的质量比为6∶4时,氢键的种类又变为Type B型氢键占取主导.IPN体系中氢键的断裂和再生会消耗大量的能量,因此氢键的种类和数量对聚合物体系的阻尼性能有着重要影响[8].

2.2 实验分析

2.2.1 FT-IR分析

红外光谱是表征聚合物体系氢键最有效、使用最广泛的方法之一[13].PU/PEMA的红外吸收光谱如图5所示.

图5 不同质量比的PU/PEMA的红外光谱

由图5可知:1745 cm-1和3315 cm-1处的红外吸收峰为氨基甲酸酯中羰基和氨基的特征吸收峰,而在1540 cm-1处则出现了N—H弯曲振动吸收峰;通过红外光谱还可以发现PEMA的加入使PU/PEMA中C===O和N—H吸收峰出现的位置逐渐向低波数方向移动.这是由于PEMA的添加使体系内氢键的数量增多,逐渐形成了氢键网络,氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动减弱,频率降低,这种氢键作用的增强对材料的阻尼性能也产生了重要影响.

2.2.2 动态力学分析

在动态力学分析(DMA)中,损耗因子tanσ能够很好地反映材料阻尼效果,tanσ越大,表明材料在受到外力作用时产生的能量消耗就越多,阻尼性能越好[14-15].此外,有效阻尼温域(tanσ≥0.3)也是衡量阻尼性能的重要指标.不同比例的PU/PEMA阻尼材料的损耗因子随温度变化曲线见图6,其统计数据汇总于表3中.

图6 不同质量比的PU/PEMA损耗因子随温度变化曲线

表3 PU/PEMA阻尼材料的DMA数据汇总

由图6和表3可以看出:随着IPN体系中PEMA含量的增加,损耗因子(tanσ)随温度变化曲线由单峰逐渐变化为双峰形态,其中低温区出现的损耗峰对应于聚氨酯的损耗峰,而高温区对应于聚甲基丙烯酸乙酯的损耗峰.双峰的出现说明体系的相容性逐渐变差,出现了多相结构,但是由于IPN的强迫互容性,使二者并未出现两个完全独立的损耗峰,而在两个峰之间形成了一定的平台区,从而扩大了材料的有效阻尼温域.此外,随着PEMA含量的增加,材料阻尼峰的出峰温度逐渐向高温方向移动,而损耗因子的峰值(tanσmax)则呈现逐渐减小的趋势.这说明对于PU和PEMA所组成的互穿聚合物网络体系,当PU/PEMA的质量比为9∶1时,其内部所形成的氢键作用力最强,在氢键的形成和断裂过程中增加了IPN体系的能量损耗,使其具有IPN体系中最高的阻尼峰值0.51,并且有效阻尼温域也由纯PU的43.6 ℃拓宽至53.3 ℃.分子动力学模拟发现,PU/PEMA质量比为9∶1时其分子间的结合能最大,但是此比例下体系内含有的氢键总数量是最少的,且Type A型氢键占主导地位,由此可见Type A型氢键的作用力要强于Type B型氢键,材料在受到外界机械振动时需要消耗更多的能量,其对材料阻尼峰值的高低起主要作用.与此同时,随着PEMA比例的增加,虽然其阻尼峰值有所降低,但是其有效阻尼温域却逐渐变宽,当PU与PEMA的质量比达到6∶4时,有效阻尼温域达到了99.2 ℃.分子动力学分析结果表明:该比例条件下材料内部Type B型氢键数量远多于Type A型氢键,且此种类型氢键的形成和断裂过程可以在较宽的温度范围内进行,因此可认为Type B 型氢键对扩宽材料有效阻尼温域起到主要作用,材料最终的阻尼性能是两种氢键共同作用的结果.

3 结 论

通过分子动力学模拟和实验相结合的方法研究影响IPN体系阻尼性能的主要因素,得到以下结论:

(1) PEMA的加入使IPN体系的自由体积分数减小,聚合物的堆切更加紧密,分子间内摩擦也会随之增大,同时由于PU和PEMA自身的相互排斥性,使二者在IPN的强制互容作用下结合能变小.

(2) PU/PEMA混合物中存在两种类型的氢键,分别是PU分子内的Type A型氢键和PU/PEMA分子间的Type B型氢键.随着PEMA比例的增加,体系内氢键总数呈增加趋势,并且逐渐由Type A型氢键占主导过渡到Type B型氢键占主导.氢键的生成与断裂提高了体系能量的损耗,从而使体系的阻尼性能得以提升.

(3) PU/PEMA的红外光谱中胺基和羰基均向低波数方向移动,说明体系内氢键网络的形成.DMA分析结果表明IPN体系的阻尼性能与材料内部两种氢键数量和比例存在密切联系,其中Type A型氢键主要影响的是材料的阻尼峰值,而Type B型氢键主要决定的是材料的有效阻尼温域.