咪唑鎓溴盐催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应
2022-04-12李金融由立新孙亚光
郭 杰, 徐 颖, 李金融, 由立新, 孙亚光
(沈阳化工大学 理学院, 辽宁 沈阳 110142)
二氧化碳(CO2)是主要的温室气体之一,同时也是一种丰富、廉价、无毒且可生物再生的C1资源[1-2].从环境和资源利用的角度出发,将CO2转化为有价值的有机化学品已引起科研工作者越来越多的关注[3].然而,CO2在热力学上稳定且反应活性低,因此需要更多的能量、适当的催化剂和最佳反应条件才能使其化学活化并进一步成功转化为更具有商业价值的化学产品[4-5].CO2与环氧化物反应制备环状碳酸酯可用于合成聚碳酸酯和乙二醇、燃料添加剂、锂电池的电解质溶剂,以及非环境或有机溶剂和有毒化学试剂的替代品[6].
咪唑鎓盐广泛用于多种化学反应,特别是作为CO2化学固定的有效催化剂[7-8].基于此,笔者设计合成了两种咪唑鎓溴盐,即1,3-双(二甲氧羰基苯甲基)咪唑鎓溴盐(化合物1)和1,3-双(二甲氧羰基苯甲基)苯并咪唑鎓溴盐(化合物2),并用于催化CO2和氧化苯乙烯的环加成反应.结果表明：在球压和100 ℃温度且无溶剂的条件下,碳酸苯乙烯酯产率最高分别可以达到83%和86%;两种催化剂可以通过简单洗涤进行回收并重复使用;相比于较为苛刻的反应条件[9],该实验中的两种催化剂反应条件较为温和且具有很高的催化活性.
1 实验部分
1.1 实验药品和仪器
所有药品均为分析纯.耐驰 STA449F5 热重同步热分析仪,德国耐驰仪器制造有限公司;AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振仪,德国布鲁克公司;Agilent 7890A-5975C气质联用仪,安捷伦科技(中国)有限公司;Frontier红外光谱测试仪,珀金埃尔默股份有限公司.
1.2 化合物1和化合物2的合成
化合物1和化合物2的合成路线如下：
1.2.1 4-甲基间苯二甲酸二甲酯(化合物a)的合成
将4-甲基间苯二甲酸(0.01 mol,2.02 g)溶于SOCl2-CH3OH溶液(2 mol/L,20 mL),在90 ℃下将溶液回流2 h,趁热过滤,在真空状态下除去溶剂,得到浅蓝色4-甲基间苯二甲酸二甲酯,产率91%.
1.2.2 4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯(化合物b)的合成[10]
将4-甲基间苯二甲酸二甲酯(9.61 mmol,2.00 g)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(0.01 mol,1.80 g)和过氧化苯甲酰(BPO)(0.17 mmol,0.04 g)加入到50 mL的CCl4溶液中,加热回流12 h,趁热过滤,在真空状态下除去溶剂至淡黄色固体析出,然后用冷的乙醇洗涤、过滤至固体为白色,此时得到4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯,产率54%.
1.2.3 化合物1的合成
在惰性气体保护的氛围下,将化合物b(0.02 mol,5.74 g)、三甲基硅咪唑(0.01 mol,1.46 mL)加入到40 mL的无水乙腈中,加热回流12 h,静置后用四氢呋喃进行洗涤,得到白色沉淀化合物1,产率48%.1H NMR(500 MHz,DMSO-d6),δ：9.42(s,1H),8.46(d,J=1.80 Hz,1H),8.32(s,1H),7.88(d,J=1.64 Hz,1H),5.57(s,2H),3.88(s,6H).IR(KBr),σ/cm-1：3422,3141,3080,3014,2953,2856,1789,1607,1566,1459,1439,1333,1130,1108,1002,873,745,721,650.
1.2.4 化合物2的合成
将三甲基硅烷苯并咪唑[11](0.014 mol,2.65 g)、化合物b(0.007 mol,2 g)溶于20 mL乙腈中,在90 ℃下加热回流24 h,过滤除去溶剂,再用四氢呋喃洗涤3次得到化合物2,产率67%.1H NMR(500 MHz,DMSO-d6),δ：9.99(s,1H),8.46(d,J=1.65 Hz,1H),8.41(d,J=1.66 Hz,2H),7.98(dd,J=3.16,6.30 Hz,1H),7.65(dt,J=3.60,6.28 Hz,1H),5.94(s,2H),3.87(s,6H).IR(KBr),σ/cm-1：3426,3009,2949,2771,1721,1611,1561,1436,1335,1258,1210,1121,1004,886,756,581,489.
1.3 催化实验步骤
将一定数量的催化剂置于干燥的25 mL反应管中,加入氧化苯乙烯(6.80 mmol,0.78 mL),用CO2反复吹扫3次后,将气球充满气,在100 ℃下搅拌所需时间(反应式见图1).冷却至室温后,选取20 mL乙酸乙酯对产物进行萃取,将离心后所得上清液析出,取0.2 mL上清液配置成待测溶液,采用外标法通过Agilent气相色谱仪对产物进行定量分析.催化实验完成后,倾出上清液,催化剂用无水四氢呋喃洗涤3次,然后在60 ℃的真空干燥箱下干燥12 h,用于循环实验.碳酸苯乙烯酯1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ：4.32(t,1H),4.79(t,1H),5.66(t,1H),7.41(m,5H).
图1 CO2与氧化苯乙烯的环加成反应Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2and styrene oxide
2 结果与讨论
2.1 催化剂的热重分析(TGA)
为了测试化合物1和化合物2的热稳定性,在氮气气氛下,以10 ℃/min的升温速度从室温升高至800 ℃进行TGA分析,结果见如图2.化合物1和化合物2在250 ℃之前几乎没有失重,250 ℃以后开始分解,表明化合物1和化合物2具有良好的热稳定性.
图2 化合物1和化合物2的热重分析曲线Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of compound 1and compound 2
2.2 催化实验结果
确定了化合物1和化合物2的结构和热稳定性后,继续探讨两种咪唑鎓溴盐在CO2和氧化苯乙烯环加成反应中的活性.以氧化苯乙烯为底物,CO2为反应物,在100 ℃的球压下进行无溶剂反应,结果见表1.由表1可以看出：随着咪唑鎓溴盐用量的增加,碳酸苯乙烯酯产率增加(表1序号1-4).当化合物1和化合物2用量都为3%(摩尔分数,下同),反应温度100 ℃,反应时间为24 h时,碳酸苯乙烯酯产率达到最高(83%和86%).反应时间减少至20 h,两种催化剂催化所得碳酸苯乙烯酯产率均有所降低(70%和62%);随着反应温度降低,碳酸苯乙烯酯产率明显降低;当催化剂用量增加到4%时,两种催化剂催化所得碳酸苯乙烯酯产率略有降低(72%和81%).已有研究表明：咪唑功能化的离子液体最佳反应条件为2 MPa、120 ℃[9];甲基咪唑类离子液体最佳反应条件为3 MPa、160 ℃[12].相比较于高压、高温的反应条件,本研究中的两种催化剂可在温和条件下进行反应.
表1 催化CO2与氧化苯乙烯反应条件的优化Table 1 Optimization of the reaction conditions of catalytic CO2and styrene oxide
化合物1和化合物2催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应可能机理为：催化剂中的Br-作为亲核试剂攻击氧化苯乙烯中位阻较小的碳原子,使氧化苯乙烯开环生成烷氧溴代中间体.然后CO2插入开环位置形成碳酸酯,随之环化生成碳酸苯乙烯酯并再生催化剂[13-14].
2.3 循环实验
化合物1和化合物2回收后的1H NMR测定结果如图3所示,由图3可以看出两种咪唑鎓溴盐的结构没有发生变化,表明化合物1和化合物2可以重复使用.
图3 化合物1和化合物2反应前后的1H NMRFig.3 1H NMRbefore and after the reaction of compound 1and compound 2
两种咪唑鎓溴盐在CO2与氧化苯乙烯的环加成反应中的循环使用情况见图4.从图4可以看出：化合物1循环使用6次后没有明显失活,碳酸苯乙烯酯产率基本没有变化;化合物2循环使用3次后活性明显降低.二者相比催化剂1具有更好的催化性能.
图4 化合物1和化合物2在CO2与氧化苯乙烯环加成反应中的循环使用情况Fig.4 Recycling of compound 1and compound 2in the cycloaddition reaction of CO2and styrene oxide
3 结 论
笔者设计合成了两种咪唑鎓溴盐：1,3-双(3,5-二甲氧羰基苯甲基)咪唑鎓溴盐(化合物1)和1,3-双(二甲氧羰基苯甲基)苯并咪唑鎓溴盐(化合物2),并用于催化CO2与氧化苯乙烯的环加成反应.由于咪唑鎓溴盐中Br-具有强亲核能力,化合物1和化合物2在催化CO2与氧化苯乙烯的反应中表现出较高的催化活性,并且两种催化剂均在温和的条件下进行催化反应,具有潜在的应用价值.
