甲壳素/Ti3C2Tx复合材料的制备及其电化学性能**

2022-04-12吴海江黄宇翔

南方农机 2022年7期

吴海江，刘毅，黄宇翔

（1.邵阳学院机械与能源工程学院，湖南邵阳 422000；2.邵阳学院高效动力系统智能制造湖南省重点实验室，湖南邵阳 422000）

0 引言

采用锂金属或锂金属基复合材料作为阳极的可充电锂金属电池（LMB）正被广泛考虑作为下一代储能设备[1]。阳极作为锂金属电池的重要组成部分，其性能对锂金属电池的最终能量密度和功率密度有很大影响。传统的石墨阳极理论容量为375 mAh/g[2]，已不能满足市场的实际需求。

2011年，Drexel大学的科学家发现了一个名为MXenes的新二维材料家族，由过渡金属碳化物、碳氮化物、氮化物组成，即MAX相，通式为Mn+1XnTx（n=1~3）[3-4]。自Ti3C2Tx被刻蚀出来以来，其较高的理论容量和稳定性一直是人们关注的重点，但随着MXenes材料被深入研究，纯Ti3C2Tx的性能已渐渐不能满足各种应用领域的需要[5-7]。尤其在电化学方面，虽然Ti3C2Tx能够有效地解决锂枝晶的生长问题，提高锂金属电池中的循环寿命，但Ti3C2Tx薄膜密度较大，在电化学性能测试中没有足够的通道保证锂离子能顺利穿过，这直接降低了电池容量。目前主要通过复合对其进行改性。张芷宁等[8]将Ti3C2Tx与MnO2复合增加了二维Ti3C2Tx纳米片的层间距，从而一定程度上提高了Ti3C2Tx薄膜的比电容；Luan等[9]采用简单的热液法将MoS2与Ti3C2复合，增加了层空间和特定容量。

与此同时，研究者在制造甲壳素的过程中发现其能够较容易地成型为多孔泡沫状，且为非常典型的纤维特性，而这种纤维状对层间距的增大具有促进作用。基于此，本文提出借助甲壳素的纤维特性来改良Ti3C2Tx[10-11]，通过一种简单、绿色的复合法合成了甲壳素/Ti3C2Tx复合材料，分析了复合材料的微观形貌和结构，并研究了其电化学性能。

1 试验

1.1 Ti3C2Tx溶液的制备

将10 mL蒸馏水加入准备好的反应釜中并放入油浴锅，然后加30 mL HCl，以400 r/min的速率搅拌10 min，再缓慢加入2 g LiF继续搅拌30 min，使其与HCl充分反应生成HF和LiCl，最后缓慢加入2 g Ti3AlC2，将温度设置为35 ℃，调整转速为1 000 r/min，在通风橱内反应12 h。取出后离心洗涤至中性，手摇10 min分层，最后收集所需要的Ti3C2Tx溶液。

1.2 甲壳素溶液的制备

将NaOH与尿素按照每百克11∶4的比例配制200 g、2%的甲壳素溶液，搅拌后放置于冰箱中零下30 ℃冷冻24 h，用相同方法配置300 g NaOH与尿素溶液。然后将甲壳素溶液解冻后加入NaOH与尿素溶液中继续搅拌，接着放置在冰箱中零下30 ℃冷冻24 h。

在三口烧瓶中加入400 g温度为90 ℃以上的热水，放置在用电子精密控制仪控制在90 ℃的热水浴中，三口烧瓶中间口插入搅拌棒连接高速搅拌机，开动搅拌机高速搅拌的同时用滴管在两边口逐滴滴加100 g配置好的甲壳素溶液，加完后继续搅拌5 min。然后取出放入离心管内在-5 ℃的温度下以7 200 r/min离心10 min，随后将离心管内底部沉淀取出放入透析袋并在蒸馏水中透析48 h，使其透析为中性即得到试验所需甲壳素溶液。

1.3 甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜的制备

将所制备好的甲壳素溶液与Ti3C2Tx溶液按照质量比1∶9~4∶6的比例，总量为10 mg添加至小容量玻璃瓶中，加入搅拌子在磁力搅拌机上以1 000 r/min搅拌15 min，然后在真空抽滤装置上抽成薄膜后，放置在真空冷冻干燥机内干燥24 h，以除去全部水分。

1.4 材料的表征

采用X’Pert3 Powder X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）对试验样品进行物相分析，激发光源为Cu-Kα，扫描速度是4°/min，2θ角在5°~70°范围内。使用FEI Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司）对样品的微观形貌进行表征。

1.5 电化学性能测试

工作电极为甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜盖在铜片上作为正极，锂片可作为对称电极和参比电极。电解液为添加1.0% LiNO3的1 mol/L LiTFSI/DOL+DME（体积比1∶1）。在CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上对试验样品进行循环伏安（CV）测试，电位窗口为0.1 V~3 V，扫描速率为0.2 mV/s；在CT-4008-5V10mA-164电池测试仪（深圳新威尔电子有限公司）上测试试验样品的恒电流充放电曲线，电压区间为0~1 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为纯Ti3C2Tx与不同质量比甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜的XRD图谱。从图1中可以看出，纯Ti3C2Tx在6.4°处有一个强烈的峰，对应于Ti3C2Tx的（002）晶面[12-13]，后续也没有出现明显的杂质峰，这表明刻蚀结果比较理想，得到了所需的高质量Ti3C2Tx溶液。然而在不同质量比的Ti3C2Tx与甲壳素复合薄膜的XRD图谱中，都出现了非常明显的（002）晶面，且随着甲壳素比例的增加，可以清楚地看到（002）晶面的主峰在向左偏移，这说明随着甲壳素含量的增加，复合薄膜的层间距也随之增大，这一结果也与在抽膜过程中随着甲壳素的增加抽膜速率加快这一现象相呼应。根据在抽膜过程中的实际现象，在甲壳素的含量超过总质量的40%时，溶液混合会出现少许团聚现象，这对其电化学性能是有害的。多次重复实验得出甲壳素溶液与Ti3C2Tx溶液按照质量比为4∶6的比例添加是最优质的，且复合薄膜层间距的大幅增加为锂离子的穿透提供了良好的条件，有效地抑制锂枝晶的生长。

图1 纯Ti3C2Tx与不同质量比甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜的XRD图谱

2.2 SEM表征

图2为纯Ti3C2Tx薄膜、纯甲壳素薄膜和质量比4∶6的甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜的SEM图。从图2（a）中可以看出，将Ti3AlC2用原位刻蚀后得到的Ti3C2Tx呈现类似手风琴的多层片状结构，由于在采用LiF+HCl的刻蚀方法制备Ti3C2TxMxene溶液的反应过程中便生成了LiCl，而LiCl是传统氢氟酸刻蚀完成后所需用到的插层剂[14]，所以简化了插层这一步骤，降低了溶液的氧化风险。图2（b）为Ti3C2Tx溶液在分层后滴在多孔氧化铝上的SEM照片，可以清楚看出Ti3C2Tx的单片结构，表明成功制备了试验所需的Ti3C2Tx单层溶液。图2（c）中清楚地看到纯甲壳素薄膜的表面形貌有明显的多孔结构出现，这与其本身的纤维特性共同对Ti3C2Tx层间距的扩大起到促进作用。从图2（d）中可以看出，对于甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜来说，在Ti3C2Tx片层外没有甲壳素晶体的存在，而是以纤维状均匀地分散在Ti3C2Tx内部，这表明Ti3C2Tx与甲壳素之间存在较强的相互作用，而正是这种强相互作用为甲壳素/Ti3C2Tx复合材料的稳定性提供了有利条件。

图2 不同薄膜的SEM图

2.3 电化学性能测试

用循环伏安法（CV）在0.2 mV/s的扫描速率和0.1 V~3 V的电位窗口下评价了甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜电极的电化学性能，如图3所示。首次扫描表明，在1.30 V的峰与锂离子对金属锂的还原反应相对应。同时，在0.44 V附近观察到的跃迁峰与固体电解质界面层（SEI）的结构密切相关。在随后的循环中，该峰的强度有减弱的趋势，表明SEI膜结构稳定。充电过程的氧化峰在1.59 V左右，与金属锂向锂离子的氧化反应相一致。值得注意的是，在2.11 V附近逐渐出现一个峰值，表明锂离子被进一步氧化到更高的程度。随后的循环伏安曲线趋于一致，这说明所制备的复合材料具有良好的电化学可逆性。

图3 甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜的CV曲线图

图4给出了质量比4∶6的甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜在1 mAh/cm2电流密度下的循环性能曲线图。在整个循环中，其比容量先衰减一段时间，然后在30次循环后逐渐增加。一方面，这在很大程度上归因于金属氧化物的活化，对于绝大多数金属氧化物阳极组件来说是常见的[15]。另一方面，通过二维层状结构，电解液稳定地渗透到电极材料的内部，提高了充放电过程中的比容量。结果表明，甲壳素/Ti3C2Tx复合薄膜作为电极材料具有优异的容量保持率和库伦效率，300次循环后库伦效率为98.3%，平均放电比容量达到760 mAh/cm2。