纳氏试剂分光光度法测定水质中氨氮的应用及改进

2022-04-12汪海波陈亚慧

安徽化工 2022年2期

汪海波，陈亚慧

（安徽省合肥生态环境监测中心，安徽合肥 230088）

氨氮一般以游离氨或铵盐形式存在于水中，水中氨氮含量是评价水质的重要指标，也是各地地表水的必测项目。水体中低含量的氨氮会受到微生物的作用分解成亚硝酸盐氮，继续分解成硝酸盐氮，从而完成水体自净。过高的氨氮是营养素，会消耗水中溶解氧，导致水体富营养化，进而导致藻类等水生植物过度繁殖，使水质恶化；另外，过高的氨氮含量还会导致水产动物中毒、致死。

黄名选男，1966年出生于广西乐业县，工学硕士，现为广西财经学院计算机系教授，主要研究方向为数据挖掘、信息检索、机器学习，主持国家自然科学基金项目2项，主持完成广西自然科学基金项目1项，主持广西教育厅科研项目3项，获2011年广西高校优秀人才资助计划项目1项，参与完成国家自然科学基金项目1项，发表学术论文60 余篇，其中，中文核心期刊论文40余篇，被期刊EI 收录4篇，ISTP 收录1 篇，授权的发明专利9 件.

氨氮的测定方法一般有纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法、蒸馏-中和滴定法、气相分子吸收光谱法，其中水杨酸分光光度法检出限低、稳定、适用范围广，但是样品的显色时间为60 min，工作效率较低；蒸馏-中和滴定法样品的蒸馏过程太过繁琐，且此方法检出限较高，不适合低浓度地表水和地下水的测量；气相分子吸收光谱法具有灵敏、快捷的特点，但需要购买专门的仪器设备，成本较高，未能在检验检测机构中普及；纳氏试剂分光光度法因操作简单、分析快速（显色时间为10 min）、灵敏度高、仪器设备要求低而被实验室普遍采用，此方法也是国家地表水质量监测网的采测分离水样、黑臭水体比对水样、水站比对水样所规定采用的方法。纳氏试剂分光光度法现行的是《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ 535-2009），此前一直沿用的是GB 7479-87，相比老标准，新标准将比色光程由10 mm 改到20 mm，从而降低了检出限，其适用范围在生活饮用水、地面水和废水之外增加了工业废水。

2017 年环境保护部环境监测司、中国环境监测总站编制发布了《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》，其中对氨氮检出限及出报数据有效数字做出了新的规定:检出限由之前的0.025 mg/L 调整为0.03 mg/L；有效数字要求：测定结果＜10.0 mg/L的数据保留至小数点后两位，当测定结果≥10.0 mg/L，数据保留3位有效数字。目前我们对国家地表水环境质量监测网的国家采测分离氨氮项目的数据出报执行此标准，其他类别水样仍按照保留3位有效数字执行。

1 实际分析中遇到的问题及解决方案

HJ 535-2009中样品测定部分指出：清洁水样可以直接取样50 mL 与校准曲线相同的步骤进行显色分析。但是在实际工作中发现，即使再清洁的水样直接比色，吸光度都要比去离子水吸光度高，这就说明清洁的水样其实往往含有肉眼不易观察到的微粒，影响吸光度，如果直接进行显色分析会导致结果偏高，因此，为减少微粒对透光性的正干扰，对于不管是否清洁的水样都推荐絮凝沉淀并离心处理后再显色分析。

天津奥普升化工有限公司生产的成品纳氏试剂；50%酒石酸钾钠溶液；10%硫酸锌；25%氢氧化钠溶液；生态环境部标样所氨氮溶液，批号102233，标准值500 mg/L；环保部标样所氨氮质控样，批号2005111，标准值1.10 mg/L，扩展不确定度0.05。

不同饲料原料的理化特性不同，不同饲料配方因原料组分构成不同，导致它们的调质性能也有很大差异，因而需要采用针对性的调质参数。

2 设备与材料

2.1 仪器设备

取适量预处理后水样，加入50 mL比色管后稀释至标线，加入1.0 mL酒石酸钾钠，摇匀后加入1.0 mL纳氏试剂混匀，10 min后用20 mm比色皿于420 nm处比色。

罗译：...which is not propagating the doctrine...[6]63

HJ 535-2009和《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》中对水样絮凝沉淀前处理方法具体规定都是：100 mL 水样加入1 mL 10%硫酸锌和0.1～0.2 mL 25%氢氧化钠，调pH到10.5左右，混匀，放置沉淀后倾倒出上清液分析，也可以用水冲洗过的中速滤纸过滤后分析（初滤液20 mL弃去），或是离心处理后分析。实际工作中发现，取自然沉淀的上清液时往往会带入絮状沉淀物，从而给后期比色带来影响；滤纸的生产工艺中有含氨化合物，导致用滤纸过滤大概率会带入干扰，这一点在对浓度很低的水样分析中体现得尤为明显，往往滤纸过滤后的样品分析值会高于上清液的测定值。综上，离心处理样品后取上清液分析成为最佳选择。

取适量预处理后水样，加入25 mL比色管后稀释至标线，加入0.5 mL酒石酸钾钠，摇匀后加入0.5 mL纳氏试剂混匀，10 min 后用20 mm 比色皿于420 nm 处比色。

2.2 试剂和材料

HJ 535-2009 中关于显色条件规定是“放置10 min”，未提及显色温度。在实际工作中发现，在冬季室温较低的情况下10 min 不能充分显色，这时要提高室温并适当延长显色时间，一般为15 min；而温度很高的夏季，样品显色特别快，8 min 足够充分显色；温度适中的春秋季则10 min刚好。

3 实验内容

3.1 HJ 535-2009方法

离心机；岛津UV2700i紫外可见分光光度计。

这样做其实每管氨氮的整体浓度不变，因为标准物质、显色剂、总体积同时减半，只是25 mL比色管中标准物质净含量会减半，但如果曲线用浓度回归，则应和原方法没有区别。现使用生态环境部标样所批号102233，标准值500 mg/L 的氨氮溶液配制10 mg/L 的使用液，用两种方法分别绘制工作曲线，同时用两种方法分析环保部标样所批号2005111，标准值1.10 mg/L，扩展不确定度0.05的质控样和地表水编号431样品，详细结果见表1、表2和表3。

3.2 改进方法

苏霍姆林斯基说过：“不了解儿童的心灵，就谈不上教学素质。”可见，要想促使学生良好道德品质的形成，必须首先对学生身心发展特点有精准把握。小学生天性好玩，对各种游戏有浓厚的兴趣，表现欲望强烈。学生的这一特点必须引起教师高度关注，结合所学内容组织趣味游戏，让学生在游戏中获得思想的成长，陶冶他们的道德情操。游戏是内化学生道德情感，培养学生良好个性品质的重要途径。借助趣味游戏开展教学活动已然被认可，但如何进行具体操作又是另外一个问题。

3.3 两种方法比较

HJ 535-2009 方法标准曲线绘制: 50 mL 比色管中分别取0 mL、0.5 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL氯化铵使用液（10 mg/L），稀释至标线后，依次加入1.0 mL 酒石酸钾钠和1.0 mL 纳氏试剂；改进方法：25 mL比色管中分别取0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL氯化铵使用液（10 mg/L），稀释至标线后，依次加入0.5 mL酒石酸钾钠和0.5 mL纳氏试剂。

高杠杆的经济结构必然会提高整体债务率，除此之外，还会引发资“避实就虚”，从而让实体经济遭受更大的困难。实体经济在高杠杆时代，正在经历债务危机与经营危机的对冲。

表1 两种方法曲线对比

由表1 可知，两种方法的标准曲线斜率相近，线性皆符合要求。

由表2 可知，改进方法质控样均值1.11 mg/L，HJ 535-2009方法质控样均值1.09 mg/L，两者均合格（质控样2005111标准值范围：1.05～1.15 mg/L）。

表2 两种方法质控样结果比对

由表3 中测量结果计算可知，改进方法测定编号431样品均值为0.251 mg/L，HJ 535-2009方法测定编号431 样品均值为0.256 mg/L，两均值偏差为0.99%，具有相符性。

表3 两种方法实际样品结果比对

4 方法改进优势

首先，使用改进方法分析，在取样、絮凝沉淀前处理、离心、转移至比色管、加试剂阶段可节省近一半时间；其次，改进方法最重要的一点是可以大大节约纳氏试剂的使用量（减少一半）。纳氏试剂的配制相当繁琐，要用到大量的强碱和剧毒的碘化汞，实验产生的大量含汞废液也将对环境造成严重威胁，给后期无害化处理增加压力；第三，使用25 mL 的比色管，在样品多的情况下，分析人员操作、转移比色管架更为方便。