3-氯丙烯合成1，1′，2，3-四氯丙烯的工艺研究

苑梦兰，伍林玲，梁 斌，亓 蒙，陈向莹，张千峰，

（1.安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽 马鞍山 243002；2.迈奇化学股份有限公司，河南 濮阳 457000）

1，1′，2，3-四氯丙烯是合成除草剂野麦畏和植物生长调节剂矮壮素的重要中间体之一[1-3]，也是生产新一代环保型氟制冷剂2，3，3′，3′′-四氟丙烯的一种重要原料。以1，1′，2，3-四氯丙烯作为生产原料合成制冷剂2，3，3′，3′′-四氟丙烯，对环境污染小，且生产工艺简单，适用于大型工业化生产[4-6]。随着人们对环保要求越来越严格，工业上对1，1′，2，3-四氯丙烯的需求量呈现不断增加的趋势。

目前，1，1′，2，3-四氯丙烯的生产方法主要是以1，2，3-三氯丙烷为原料，经氯化产生四氯丙烷；将四氯丙烷混合物在引发剂二甲基甲酰胺中进一步氯化产生五氯丙烷；将混合产物中的1，1′，1′′，2，3-五氯丙烷和1，1′，2，2′，3-五氯丙烷脱氯化氢以合成四氯丙烯混合物；从混合产物中提取出2，3，3′，3′′-四氯丙烯，并在氧化铝的存在下异构化为1，1′，2，3-四氯丙烯产物，产率为48.19%[7-10]。其工艺过程相对简单，杂质含量少，但该工艺在脱氯化氢时采用苛性碱水溶液，会产生大量的废水，环境污染较大，反应时间长，且需要大量的分离提纯设备，设备投资大，能耗高，原料价格相对较高。

本文以3-氯丙烯为生产原料，提出了一种工业化生产1，1′，2，3-四氯丙烯工艺方案，具有收率高、纯度高及选择性好等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

JA2603B 电子天平，上海精科仪器公司；R-1002 旋转蒸发仪，长城科工有限公司。

3-氯丙烯；氯气；Cr2O3催化剂。

1.2 实验方法

1.2.1 合成原理

以3-氯丙烯为原料，在催化剂作用下，经过六步反应得到产物1，1′，2，3-四氯丙烯，反应方程式见图1。

图1 合成原理的反应方程式

1.2.2 合成步骤

1.2.2.1 1，2，3-三氯丙烷的合成

在250 mL 三颈烧瓶上装备搅拌棒、温度计、-50℃回流冷凝器和通氯口。氯气连接流量计。冷凝器的顶部连接洗涤器，处理氯气尾气。将约100 g 3-氯丙烯加入烧瓶，油浴加热，控制料温45℃～50℃。通入氯气，速率5～10 g/h。连续搅拌，氯化至3-氯丙烯的转化率高于95%，并且产物中至少存在约90 mol%的1，2，3-三氯丙烷。

1.2.2.2 2，3-二氯丙烯的合成

通过向管中装入约65 mL 的Cr2O3催化剂制备1/2“OD×36”长的反应管。将热电偶插入催化剂床的中心以监测反应温度。将3 m长的OD管线的盘绕部分连接到反应器入口，并且用作正被引入的有机进料蒸发器/过热器。通过砂浴加热蒸发器和反应管，直到催化剂固定床温度约为350℃。步骤1.2.2.1 合成的1，2，3-三氯丙烷以约9～10 g/h 的速率进料，反应约2 h 后，在冷阱中收集产物。1，2，3-三氯丙烷转化率在90%以上，并且产物中至少存在约95 mol%以上的2，3-二氯丙烯。

1.2.2.3 1，2，2′，3-四氯丙烷的合成

使用与1.2.2.1相同的反应装置，油浴加热，控制料温45℃～50℃，再将约100 g 2，3-二氯丙烯加入到烧瓶中，在搅拌条件下将氯气以5～10 g/h速率鼓泡通入到2，3-二氯丙烯中，使2，3-二氯丙烯的转化率在85%以上，并且产物中至少存在约85 mol%以上的1，2，2′，3-四氯丙烷。

1.2.2.4 1，2，3-三氯丙烯的合成

使用与1.2.2.2相同的反应装置和催化剂，将蒸发器和反应管加热至约350℃。通过蠕动泵以约9～10 g/h的速率加入1，2，2′，3-四氯丙烷，反应2 h后，在冷阱中收集有机物。1，2，2′，3-四氯丙烷的转化率在90%以上的，且产物中至少存在约80 mol%的1，2，3-三氯丙烯。

1.2.2.5 1，1′，2，2′，3-五氯丙烷的合成

使用与1.2.2.1相同的反应装置。油浴加热，控制料温30℃～35℃。将约100 g 1，2，3-三氯丙烯加入到烧瓶中。将氯气以5～10 g/h速率鼓泡通入到1，2，3-三氯丙烯中，连续搅拌。1，2，3-三氯丙烯的转化率约为85%以上，且产物中至少存在约85 mol%以上的1，1′，2，2′，3-五氯丙烷。

1.2.2.6 1，1′，2，3-四氯丙烯的合成

使用与1.2.2.2相同的装置，反应器装有65 g活性炭催化剂。蒸发器和反应管加热到250℃左右，通过蠕动泵以约9～10 g/h 的速度加入1，1′，2，2′，3-五氯丙烷。用冷阱收集产品，共收集2 h，1，1′，2，2′，3-五氯丙烷转化率在90%以上，且产物中至少存在约80 mol%的1，1′，2，3-四氯丙烯。

2 结论

在以3-氯丙烯为原料合成1，1′，2，3-四氯丙烯的过程中，采用催化剂Cr2O3催化脱去HCl，减少了水的干燥处理以及废水处理步骤，有效地控制了废水污染物的产生，进一步减少了制造所需的成本和时间，具有较好的经济效益和社会效益。本工艺方法原料廉价易得，各反应步骤收率及纯度高，有望实现清洁高效工业化生产。