面向柔性超级电容器的功能水凝胶材料的研究进展

胡庭瑗，李平凡，汪伟，2，刘壮，2，巨晓洁，2，谢锐，2，褚良银，2

（1 四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065）

随着人类社会的不断发展，生态环境污染、石化燃料枯竭、全球气候恶化等问题日益严重，迫切需要低碳绿色能源体系来实现人类和生态环境的可持续发展。以电化学储能为代表的新型储能技术在其中具有重要的作用，对促进能源绿色转型和高质量发展具有重要意义。其中，作为一种新型绿色储能系统，超级电容器（又称电化学超级电容器）具有充放电速度快、循环寿命长和绿色安全环保等优点，在消费电子产品、动力交通工具、航空航天等多个领域具有广阔的应用前景。特别地，随着电子技术的不断发展和应用需求的不断提高，对电化学储能器件提出了更高的要求，使其在满足高效储能的基础上，进一步朝着柔性化、多功能化方向发展。然而，传统使用液体电解质的超级电容器，往往存在体积较大、柔性差、易漏液、功能设计受限等问题，难以满足新兴需求。

在超级电容器中，电解质以及电极是其重要组成部分，电解质和电极的材料对决定超级电容器的电化学性能、力学性能等起着关键作用。功能水凝胶作为一种内部含有大量水或溶液的三维高分子网络结构软湿材料，具有可灵活调控的功能特性，从而为设计和构建高效储能的柔性超级电容器提供了一种优良的材料。水凝胶是由高分子经化学或物理作用而交联形成的三维网络结构，并通过与水分子之间的相互作用而吸水溶胀但不溶解，因而可以有效地把含有导电离子的溶液束缚在其高分子网络内，在实现离子电导的同时，避免出现漏液的问题。同时，水凝胶材料在电场下通常具有较好的稳定性，能在较高电压下（如15V）展现出良好的功能特性，同时亦能保护其内部的水分子不被电解（比如在超过1.23V 的工作电压窗口下），从而有利于水凝胶材料在电场作用下能够稳定实现其功能。此外，水凝胶易于制备成多样化的形状，且具有与生物组织相似的力学特性，可在外力作用下发生相应的形状变化。而通过调控水凝胶中的高分子组成和溶液组成，还可以进一步对水凝胶进行多样化的功能修饰。例如：通过在高分子网络中引入功能高分子或纳米材料，可以有效耗散外力作用下的能量冲击，从而赋予水凝胶高拉伸特性和高韧性；通过采用水/乙二醇、水/甘油等作为交联高分子网络内的溶液，可以赋予水凝胶高耐寒的抗冻特性；等等。因此，使用水凝胶材料来构建超级电容器，不仅可赋予其良好的电化学储能特性，而且可以赋予其高拉伸、强韧性、高耐寒、自愈合等多种功能特性，这对于构建新型柔性超级电容器具有重要意义。

本文总结了近年来面向柔性超级电容器的功能水凝胶材料的研究进展。通过对典型研究工作的介绍，分类阐述了面向电化学双电层电容器和赝电容器的功能水凝胶材料的设计构建和性能强化，重点探讨了如何通过水凝胶的组成、微结构和性能的调控以提升超级电容器的电化学性能、力学性能以及赋予其多样化功能。该综述将为具有优良电化学性能、力学性能和多样化功能的水凝胶柔性超级电容器的设计和构建提供新思路。

1 面向电化学双层电容器的功能水凝胶材料

根据电荷存储机理的不同可以将超级电容器分为双电层电容器、赝电容器和混合超级电容器。其中，电化学双层电容器是目前最常见的超级电容器，其主要使用具有高比表面积的碳基活性材料作为电极材料，并通过电极-电解液界面离子和电子的定向排列造成电荷的聚集，从而实现储能。电化学双层电容器主要由电解质和电极组成；其中，电解质中含有带电粒子用于电荷传递和输运，从而实现能量储存与释放，是电化学双层电容器的关键部分之一。相比于传统超级电容器中使用的液态电解质，采用水凝胶作为电解质材料，可实现保水不漏液、良好的稳定性和可靠性以及灵活可调的形状、力学特性和功能特性等；此外，通过调控水凝胶网络及其所含水溶液的组分，可以有效防止在其中的水溶液在低温下发生冷冻，从而使得水凝胶在低温条件下亦能有效发挥功能特性。因此，基于上述优点，水凝胶材料成为构建柔性超级电容器的理想材料。水凝胶电解质材料的电化学性能通常可利用电化学交流阻抗谱测量计算其离子电导率来表征；而基于水凝胶电解质材料构建的超级电容器的电化学性能，则可通过电化学工作站进行恒电流充放电测试以及在不同截止电压下的循环伏安分析（CV），从而计算得到其比电容、能量密度、功率密度等性能参数来进行表征。

1.1 水凝胶电解质材料的力学性能强化

传统水凝胶的三维高分子网络结构通常是由化学小分子交联形成，其力学性能往往较差，限制了其在构建柔性超级电容器方面的用途。通过在水凝胶的高分子网络结构中引入可逆的弱相互作用（如氢键、离子键、疏水缔合作用等）以构建可逆牺牲的物理交联位点，则可以通过这些键可逆的断裂和重新形成来有效耗散外力作用下的能量冲击，从而提升水凝胶材料的力学强度和拉伸性能，实现水凝胶材料的高弹性和高韧性。Wu 等通过利用具有双螺旋结构的κ-角叉菜胶基质和丙烯酰胺单体来构建双交联网络互穿结构[图1(a)]，然后在该双网络结构中结合Zn(CFSO)，从而制备了具有优良的电化学性能和力学性能的水凝胶电解质材料[图1(b)]。在该水凝胶电解质材料的双交联网络互穿结构中，具有物理延展性的双螺旋网络和化学交联的聚丙烯酰胺高分子网络可导致大量的微孔结构，从而有效地保持材料中的水分，并稳定离子转移所需的微通道，从而赋予其优良的电化学性能。同时，其双互穿网络结构中包含了大量可牺牲的离子键和氢键，这些离子键和氢键可在外界能量冲击的情况下通过动态地断裂和重新形成来实现有效的能量耗散，从而赋予材料优良的力学性能。因此，该水凝胶电解质材料在实现高的离子电导率（2.3S/m）的同时[图1(c)]，还可以实现高拉伸强度（34.6kPa）和拉伸性（599.0%） [图1(d)]以及优异的压缩强度（75.0%应变下为75.3kPa）[图1(e)]。

图1 κ-角叉菜胶/聚丙烯酰胺双交联网络水凝胶电解质材料[22]

除了上述离子键和氢键外，通过疏水缔合作用来构建物理交联位点，亦可构建双重交联高分子网络。Na等以具有疏水性烷基链的醇乙氧基化物-丙烯酰氯和亲水性丙烯酰胺作为单体构建高分子交联网络，并通过在其中结合LiClO，从而制备了兼具优良力学性能和电化学性能的双交联网络水凝胶电解质材料[图2(a)]。在该水凝胶中，单体通过化学交联形成了第一重高分子交联网络；而其中醇乙氧基化物-丙烯酰氯的疏水烷基可通过疏水缔合作用形成胶束，以作为动态物理交联点来形成第二重高分子交联网络。这些动态交联点可在外界能量冲击的情况下通过动态断裂和形成来有效耗散外界冲击能量，实现了材料力学性能的提升。同时，基于引入的疏水单元和离子导电基团，该水凝胶材料可呈现出独特丰富的多孔网络结构，从而表现出高效的离子传输能力。因此，基于该水凝胶电解质材料制备的柔性超级电容器可展现出高效离子电导率（31.1mS/cm） [图2(b)]以及高拉伸性（1150.2%）[图2(c)]和压缩抗疲劳性（5次压缩循环后恢复率为93.8%）[图2(d)]。

图2 醇乙氧基化物-丙烯酰氯/聚丙烯酰胺双交联网络水凝胶电解质材料[23]

除了利用高分子链间的相互作用来提升力学性能外，还可以通过在水凝胶高分子网络结构中加入微纳尺度材料，利用微纳材料与高分子网络之间的相互作用或者微纳材料的承压特性来强化水凝胶的力学性能。Yang等通过在水合肼还原氧化石墨烯的同时热诱导聚合甲基丙磺酸和丙烯酸单体，制备得到了一种具有良好力学性能的氧化石墨烯/聚(甲基丙磺酸--丙烯酸)复合水凝胶材料。该水凝胶中，均匀分散的石墨烯纳米片可通过氢键与高分子链发生作用，因而在赋予水凝胶良好电化学性能的同时，可通过石墨烯纳米片和高分子链间氢键的动态断裂与形成耗散能量，实现力学性能的大幅提升。Wei 等首先利用含有过量高浓度乙酸钠盐的丙烯酰胺单体水溶液，经紫外光照引发聚合形成水凝胶；然后，通过在该水凝胶表面额外添加晶体颗粒以诱导水凝胶中的过饱和盐结晶，从而制备得到了结合大量可溶性盐晶体的复合水凝胶电解质材料[图3(a)]。该复合水凝胶中的晶体结构可以明显增强水凝胶的抗压强度，其压缩模量最大可达到474.24MPa[图3(b)]，表现出优异的力学性能。同时，由于乙酸钠晶体在外部升温条件下结晶吸热、在降温条件下溶解放热[图3(c)]，可有效缓冲水凝胶内部的温度变化，因此该水凝胶电解质可展现出良好的极端温度耐受性（-40～80℃）[图3(d)]。此外，基于该复合水凝胶电解质材料的超级电容器可以在短时间内承受更极端的环境。例如：在火焰（＞200℃）中，基于普通水凝胶电解质材料的超级电容器大约30s后会发生爆裂，而基于该复合水凝胶电解质材料的超级电容器能够承受更长的时间，甚至能够在火焰中点亮LED 灯泡；同时，基于该复合水凝胶电解质材料的超级电容器在液氮（-196℃）的极端低温环境下，亦能保持约10s 的工作时间，展现出了良好的极端温度耐受性。

图3 可溶盐晶体复合水凝胶电解质材料[25]

电极材料与水凝胶电解质材料之间的弱黏附性或两种材料的应变不匹配会造成电化学双层电容器在形变过程中容易出现分层问题，从而限制了其在柔性电子器件方面的应用。为解决该问题，Fang等受人体皮肤表面粗糙微结构的启发，首先通过利用琼脂、丙烯酰胺和LiCl 来构建琼脂-聚丙烯酰胺双交联网络凝胶，再通过将该水凝胶预拉伸后进行机械摩擦处理，制备得到了表面具有粗糙微结构的双网络水凝胶；进一步通过在该水凝胶两侧结合活性碳电极，构建得到了具有可拉伸特性的柔性超级电容器[图4(a)]。在该水凝胶电解质中，通过机械摩擦处理可以破坏最初形成的琼脂网络光滑表面坚硬且不黏的多糖外壳，使得水凝胶表面呈现出高度为10～40μm 的不规则微脊结构，并暴露出黏性更好的内部水凝胶结构[图4(b)]。这种粗糙的表面微结构增加了碳电极与水凝胶电解质之间的界面接触面积，使活性碳电极的碳微粒和水凝胶电解质材料之间的界面接触更紧密，从而促进水凝胶电解质与电极之间的牢固黏附，以获得更好的力学性能和电化学性能。因此，该水凝胶的超级电容器即使在高拉伸情况下亦不会出现断裂和分层现象[图4(c)]。同时，该超级电容器在150%拉伸应变下经循环拉伸800次后，其电容保持率仍高于80%[图4(d)]。此外，如奈奎斯特图[图4(e)]所示，表面具有粗糙微结构的水凝胶电解质材料，由于其具有良好的界面接触特性，因而其传输电阻（2.8Ω）和界面电阻（1.4Ω）均小于无表面粗糙微结构的原始水凝胶电解质材料（传输电阻为3.3Ω、界面电阻为3.4Ω)，显示出了更好的电化学特性。

图4 具有表面粗糙微结构的琼脂-聚丙烯酰胺双交联网络水凝胶[26]

1.2 水凝胶电解质材料的多功能化

除了实现良好的电化学特性和力学特性外，对水凝胶材料进行多样化的功能修饰以满足其在不同场景下的应用需求，亦是柔性超级电容器设计和制备中的重要方面之一。通过调控高分子网络的微纳结构组成以及高分子网络中所含溶液的组成，可以赋予水凝胶自愈合、高耐寒等功能特性，从而延长其在重复形变过程中的使用寿命、拓宽其工作温度范围。通常，水凝胶的自愈合功能主要可通过非共价键作用和动态共价键反应等来实现。常见的非共价键作用包括氢键作用、离子键作用、主客体识别作用、疏水缔合作用等，其愈合时间通常较快，但可愈合次数较少。而动态共价键包括动态硼酸酯键、二硫键、酰腙键、配位金属键和可逆的狄尔斯-阿尔德反应等，可自愈次数多，但愈合所需时间长，且一些动态共价键反应需要额外的刺激（如光、电、磁、热等）来激发。Qin 等通过将聚乙烯醇与丹宁酸混合后进行冻融循环处理，再将其进行磷酸浸泡处理，从而制备得到了一种具有自愈合功能的双交联网络水凝胶电解质材料[图5(a)]。在该水凝胶电解质材料中，聚乙烯醇和丹宁酸通过氢键作用形成了第一重交联网络结构，而聚乙烯醇高分子则通过冻融循环过程中分子间形成的微晶结构为交联位点，从而形成了第二重交联网络结构。该水凝胶可通过氢键的断裂与生成显示出优异的自愈能力[图5(b)]，其在经过10次切割-愈合循环后，比电容仍可恢复至初始值的73.7%[图5(c)]。同时，该水凝胶电解质材料可以在较宽的温度范围内工作，即使在-20℃条件下的比电容仍能保持其室温值的68.3%[图5(d)]。Tao等通过将经多巴胺修饰的海藻酸钠用硼砂进行交联，制备得到了一种具有出色的自愈能力和耐寒性的水凝胶电解质材料。该水凝胶材料主要基于多巴胺与硼酸酯之间的动态键合作用来实现自愈功能[图6(a)]，经过5 次切割-愈合循环后，其离子电导率几乎无变化，比电容恢复率高于80%[图6(b)]。同时，由于该水凝胶电解质中动态交联的海藻酸钠网络结构具有高耐盐性，因而能够在保持水凝胶形态情况下吸收更多的含有导电离子的水溶液，从而实现优良的耐低温性。这种良好的低温比电容特性是由于该水凝胶电解质材料在-10℃时能表现出较低的电阻和高电导性。而当温度回升至室温后，构建的超级电容器的比电容将即刻恢复。Liu 等将通过被高碘酸钠氧化的海藻酸钠与丙烯酰胺单体、过硫酸钾引发剂混合，在,,′,′-四甲基乙二胺催化下经自由基聚合反应制得了具有良好导电性能的自愈合水凝胶电解质材料[图6(c)]。在该体系中，带有醛基的线性多糖氧化海藻酸钠可通过席夫碱反应与丙烯酰胺单体发生共轭作用，然后其余游离的单体在共轭化合物周围进行自由基聚合，从而形成氧化海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶。由于动态的席夫碱和氧化海藻酸钠与聚丙烯酰胺链之间的大量氢键的协同作用，该水凝胶材料表现出了优异的自愈能力。在愈合6h 后，自愈的水凝胶的抗张强度能得到大幅回复，其自愈效率（定义为自愈的水凝胶与原始的水凝胶在断裂时的抗张强度之比）随着氧化海藻酸钠含量的增加而增加[图6(d)]。氧化海藻酸钠含量越高，则可以提供更多位点通过动态席夫碱和氢键作用与聚丙烯酰胺链进行结合，从而导致更高的自愈效率。同时，该水凝胶中高度缠结的聚合物链、以及水凝胶网络结构中的可自由扩散的离子，则赋予了水凝胶优良的机械性能和高导电性。因此，该水凝胶可被拉伸至＞600%，导电率为0.00152S/cm，经断裂再自愈合后导电率亦可达到0.00148S/cm。上述所介绍的基于水凝胶电解质材料的典型电化学双层电容器的性能如表1所示。

图5 基于非共价键作用的自愈合双交联水凝胶电解质材料[28]

表1 基于水凝胶电解质材料构建电化学双层电容器性能比较

图6 基于共价键作用的自愈合双交联水凝胶电解质材料[35,41]

2 面向赝电容器的功能水凝胶材料

赝电容行为是指电容器活性材料中的离子在表面或近表面与电子发生快速、可逆的氧化还原反应，从而将电子或离子转化为电荷储存起来的过程。典型的赝电容材料包括了过渡金属化合物、导电聚合物以及掺杂杂原子的碳材料。相较于电化学双层电容器，赝电容器中的氧化还原反应不仅可以发生在界面上，还可以发生在电极材料内，因此赝电容器能表现出更大的比电容，从而提高超级电容器的能量密度。而通过利用水凝胶作为构建赝电容器的电极材料或者电解质材料，可以在维持其优异电化学特性的前提下，进一步提升其力学特性。

2.1 水凝胶电极材料的电化学性能强化

赝电容器的性能主要取决于电极的电化学活性和氧化还原反应的动力学特性。过渡金属化合物和导电聚合物具有优异的赝电容特性、化学稳定性以及简单的合成工艺，被广泛用作赝电容器电极材料。但由于在赝电容器的储能过程中涉及电极材料中可逆离子的掺杂与去掺杂，因此赝电容电极在充电、放电循环期间往往会发生膨胀，从而导致赝电容器的循环性能下降。在此情况下，通常可通过将刚性的导电碳基骨架与导电聚合物或过渡金属氧化物相结合，一方面利用碳基骨架良好的导电性提升赝电容材料的导电性，另一方面，通过构建纳米多孔结构提高电极材料比表面积，增大其与电解液的接触面积和浸润程度，提高电化学活性；同时，该纳米多孔结构还有助于缩短离子和电子的传输路径并释放循环应力，以提高电容器的稳定性。

Meng 等通过水热法还原氧化石墨烯纳米片，并通过在该石墨烯纳米片上利用硫脲与钴盐原位生成硫化钴纳米颗粒来构建纳米多孔结构，从而制备了一种三维结构的硫化钴/石墨烯复合水凝胶[图7(a)]。其中，硫化钴（CoS、CoS和CoS）为水凝胶提供了优良的赝电容性质，而水凝胶中石墨烯骨架的三维结构可以防止硫化钴纳米颗粒的团聚，从而有助于电解质离子在水凝胶三维空间结构中的转移，提高了该水凝胶电极材料的电化学性能（高比电容564F/g）和稳定性（恒流充电、放电循环2000次后电容保持率约为94.8%）[图7(b)]。Du 等利用石墨烯、单壁碳纳米管、乙二胺和抗坏血酸的混合水溶液首先制备得到了石墨烯/单壁碳纳米管纳米多孔复合结构，然后再将该复合结构浸泡于苯胺单体溶液中，并经过苯胺单体的原位聚合，制备得到了碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合水凝胶材料[图7(c)]。该复合水凝胶可展现出高离子电导率（68.7S/m）和数次充电、放电循环后的高保留率，在1000次恒流充电、放电循环后电容保持率接近100%[图7(d)]。这种良好的循环稳定性主要归功于石墨烯/单壁碳纳米管复合结构对高分子水凝胶网络的支撑作用，使水凝胶材料能够有效形成三维交联网络结构，大幅缩短了离子扩散距离，优化了超级电容器在长时间的充电、放电过程中的电荷转移路径。

图7 石墨烯复合水凝胶电极材料[61-62]

通过在多维碳结构中引入氮、硫、氟等其他杂原子来进行氧化还原反应，也可以提供良好的赝电容特性。其中，氮掺杂有助于电荷迁移，并在碳纳米材料表面形成电化学活性位点；而硫比氮具有更大的原子尺寸和更小的电负性，因此硫掺杂能更大幅度地增加碳纳米材料的层间距。通过氮、硫两种原子的共掺杂可以有效耦合两者的优势，实现电化学性能的更大提升。Jia 等通过将石墨纤维浸入含苯胺单体和甲基蓝的溶液中后，由热引发聚合苯胺单体，并结合带正电荷的聚苯胺和带负电荷的甲基蓝之间的静电相互作用来构建交联位点，从而制备得到了具有三维超分子交联网络的水凝胶材料[图8(a)]。接着，通过将该具有三维互连结构的水凝胶材料用作正电极，将该水凝胶材料高温炭化后作为负电极，组装得到了非对称结构的双电极超级电容器[图8(b)]。在该水凝胶材料的碳结构中，其氮和硫的掺杂分别来自于具有含氮骨架的聚苯胺和具有共轭三磺酸基团的甲基蓝。这些杂原子的掺杂为复合水凝胶材料提供了赝电容；同时，杂原子掺杂导致了石墨纤维的层间膨胀，促进了水凝胶材料中电解质离子的扩散及其赝电容的改善，使得水凝胶材料具有高电活性（高比电容108F/g）[图8(c)]和优异的循环稳定性，其在恒流充电、放电循环10000次后电容保持率高于99%[图8(d)]。由此构建的非对称赝电容器与其他商业化的赝电容器相比，具有超高能量密度（59.7Wh/kg）和高功率密度（1kW/kg）[图8(e)]，可以快速传输离子，提供高开路电压（0.54V），实现高效储能。Kang等通过将聚天冬酰胺与氧化石墨烯、苯-1,4-二硼酸混合，利用水热法制备了一种氮-硼掺杂的三维多孔结构复合石墨烯水凝胶材料[图9(a)]。该水凝胶中掺杂的杂原子分别源自于可生物降解的聚天冬酰胺和苯-1,4-二硼酸。类似地，这些氮、硼杂原子的掺杂为复合水凝胶提供了三维交联网络结构，促进了水凝胶材料中电解质离子的扩散。除此之外，较大的电极比表面积可以增大电极与电解液的接触面积和浸润程度，提高采用该复合水凝胶作为电极构建的赝电容器[图9(b)]的电化学活性。该赝电容器拥有优异的循环稳定性，其电容保持率在10000次充放电循环后仍然高达93.1%[图9(c)]；同时，该赝电容器的比电容高达283.8F/g[图9(d)]，最大能量密度为5.03Wh/kg，最大功率密度为1.93kW/kg，表现出了优良的储能能力[图9(e)]。

图8 石墨纤维/甲基蓝/聚苯胺复合水凝胶电极材料[64]

图9 氧化石墨烯/聚天冬酰胺/苯-1,4-二硼酸复合水凝胶电极材料[65]

2.2 水凝胶电解质材料的力学性能强化

以具有优异拉伸性和黏附性的功能水凝胶作为电解质材料，可在有效黏附电极材料实现组装赝电容器的同时，赋予其良好的拉伸特性以构建柔性电子器件。Zhang 等首先通过将自由基聚合制得的聚丙烯酸水凝胶进行硫酸锌溶液浸泡处理，构建得到了水凝胶电解质材料；然后，以该水凝胶作为电解质，以碳纳米管和氧化石墨烯水热组装的复合碳纤维作为正极、镀锌的石墨纤维作为负电极，组装得到了一种锌离子混合电容器[图10(a)]。由于该水凝胶材料中含有聚丙烯酸高分子网络固有的共价键和氢键构建的双重交联网络，因而其能展现出优良的拉伸能力，拉伸应变可高达2500%[图10(b)]。此外，该聚丙烯酸水凝胶电解质材料具有良好的亲水性和黏附电极的性能，可以有效捕获并保住其高分子网络中的锌离子水溶液，从而在极大促进离子电导率的同时，还可为电容器提供优异的循环稳定性能（电容保持率在10000 次充放电循环后高达98.3%）[图10(c)]。此外，该锌离子混合电容器可到达3598.9mW/cm的超高功率密度，以及48.5mWh/cm的能量密度[图10(d)]。Shang 等在含有乙二醇和浓硫酸的水溶液中通过光引发聚合硫酸软骨素与丙烯酸，制备了一种具有良好的极端温度耐受性（-40℃）、导电特性以及强界面黏合性的水凝胶材料[图11(a)]；在该水凝胶材料中，硫酸软骨素除了可通过氢键作用与聚丙烯酸进行物理交联外，还可通过氢键作用进行分子内的折叠，从而赋予了水凝胶材料良好的力学性能和黏附性。因此，该水凝胶材料的单轴拉伸应变可达到1500%，双轴拉伸应变可达到1200%[图11(b)]，并且能够有效地黏附并承受200g质量的砝码[图11(c)]。通过以该水凝胶材料作为电解质，以活性炭作为正、负纸电极，2-吡啶硫醇为赝电容组件，可组装得到具有优良可拉伸特性的柔性赝电容器[图11(d)]。此外，该水凝胶材料在-40℃条件下亦能成功点亮LED 灯，在该温度下其离子电导率为4.5mS/cm，展现出良好的耐低温特性。

图10 聚丙烯酸水凝胶电解质材料[66]

图11 聚丙烯酸/硫酸软骨素水凝胶电解质材料[67]

Yun 等首先通过自由基聚合反应并结合氯化锂溶液浸泡处理，制得了含有导电离子的聚丙烯酰胺水凝胶；然后，通过以该水凝胶作为电解质，以结合核壳型Au/Ag纳米线的聚二甲基硅氧烷作为正极、结合WO纳米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩单体)-聚苯乙酸磺酸盐纤维/银纳米线的聚二甲基硅氧烷作为负极，构建得到了一种具有优良可拉伸特性的全透明电致变色超级电容器[图12(a)]。该电容器中所采用的高抗氧化性Au/Ag纳米线可克服传统电极中银纳米线因氧化导致的电导率损失；同时，采用柔性的聚丙烯酰胺水凝胶电解质材料与基于柔性聚二甲基硅氧烷的电极相结合，可使得电容器在形变过程中仍能有效地通过WO纳米管的电致变色功能而展现出颜色变化，避免了常规液体电解质中易出现的泄漏问题。同时，水凝胶电解质材料能够有效保住水分，使得电容器即使在完全暴露于大气环境两周后，仍能保持原状态下95.0%的透射率和97.6%的比电容[图12(b)]。当将该水凝胶电解质材料组装为可穿戴超级电容器并固定在手腕上测试时，其可分别在-1.5V 和-0.1V 的电压下进行可逆的着色与脱色过程[图12(c)]，展现出了良好的电致变色特性。

图12 水凝胶电解质材料及其构建的电致变色赝电容器

2.3 全水凝胶材料赝电容器的多功能化

通过将两片含有导电聚合物的水凝胶电极材料与一块具有离子导电特性的水凝胶电解质材料结合，可以构建出全水凝胶赝电容器。由于水凝胶材料具有良好的柔韧特性和自愈特性，且可以通过其高分子网络或高分子链之间的物理缠绕或者物理化学相互作用来实现水凝胶之间的组装连接，因而基于全水凝胶材料的赝电容器为新型柔性超级电容器的开发提供了新的机会。Zou 等通过多步单体溶液浇筑与交联相结合，制备得到了具有高柔韧性、可自愈合功能的三层结构全水凝胶超级电容器[图13(a)]。首先，通过将聚乙烯醇（PVA）、4-羧基苯基硼酸（CPBA）与3-氨基苯甲酸（Maba）共混后，经冷却交联制得PVA-CPBA-Maba水凝胶电极；然后，以该水凝胶电极作为下层结构，在其表面浇筑PVA和CPBA的混合溶液，并经凝胶化形成中间层水凝胶电解质；接着，在中间层水凝胶电解质的表面浇筑PVA、CPBA和Maba的混合溶液，并经凝胶化形成上层水凝胶电极。得到三层结构水凝胶后，在其中加入苯胺单体，并置于钙离子溶液中浸泡48h以形成双交联网络结构。最后，在上层和下层水凝胶电极中加入过硫酸铵引发共聚苯胺和Maba，从而最终得到具有高柔韧特性和自愈合功能的全水凝胶超级电容器。在该全水凝胶超级电容器中，由于水凝胶电极材料中与苯胺共聚的Maba的羧基与水凝胶电解质PVA 交联网络中的钙离子形成了离子相互作用，优化了赝电容器电极与电解质材料之间的界面组装连接[图13(b)]，使其具有良好的力学性能和电化学性能。该全水凝胶超级电容器能展现出高柔韧特性，其断裂伸长率可达633%，抗张强度达2.21MPa；同时，在相对较高的温度下，该全水凝胶超级电容器能通过硼酸酯键和离子键的动态重构来实现自愈合功能，其在断裂后愈合4h仍可获得49.8%的电容保持率[图13(c)]。此外，从其奈奎斯特图[图13(d)]可以看出，相较于简单堆叠组装的水凝胶赝电容器而言，这种集成化的全水凝胶赝电容器具有更高的面比电容和更低的电荷转移电阻。由于其采用了能与电解质形成离子作用的共聚苯胺，从而避免了纯聚苯胺在重复充放电过程中发生严重体积变化的问题，为水凝胶赝电容器提供了较好的循环稳定性。该全水凝胶赝电容器在3000次充放电循环后的电容保持率仍为87%。

图13 PVA/CPBA/Maba/聚苯胺全水凝胶赝电容器[69]

Mo 等采用共轭了-环糊精的带有赖氨酸胺的丝素蛋白以及接枝了-环糊精的丙烯酸为单体，通过紫外光照将其聚合制得了基于-环糊精与氨基酸主客体组装作用的自愈合双交联水凝胶电解质材料[图14(a)]。进一步地，通过将该水凝胶电解质先后浸泡于吡咯溶液、氯化铁和盐酸的混合溶液后，在水凝胶电解质上聚合形成聚吡咯水凝胶电极，从而制得了具有高弹性（700%的断裂伸长率）、自愈合功能和抗冻能力的非层压结构全水凝胶超级电容器[图14(b)]。在该全水凝胶超级电容器的水凝胶网络结构中，与-环糊精共轭的丝素蛋白可提供赖氨酸胺进一步与丙烯酸上接枝的-环糊精进行主客体组装，这种不受温度影响的超分子主客体组装作用可赋予该全水凝胶超级电容器良好的自愈合能力和抗冻能力。因此，该全水凝胶超级电容器在经历30 次切割/修复循环后，其电容保持率仍接近95.8%；同时，其在-20℃条件下仍能保持高离子电导率（0.56mS/cm），并在室温下充分恢复到原始状态。此外，其水凝胶网络中丝素蛋白上的芳香族氨基酸还可通过氢键作用与导电聚合物聚吡咯相结合以作为弹性电极；这种非层压式的电极-电解质结构设计优化了电极与电解质间的界面组装连接，从而形成紧密黏附的聚吡咯电极层-复合电极层-超分子水凝胶电解质层的三明治状一体式结构[图14(c)]，可有效提高电容器的可靠性。结合超分子水凝胶电解质的高离子电导率，该电容器能够表现出优异的电化学稳定性，其在4000 次循环后的电容保持率仍超过80.5%。上述所介绍的基于水凝胶材料的典型赝电容器的性能如表2所示。

表2 基于水凝胶材料构建赝电容器性能比较

图14 丝素蛋白/聚丙烯酸/环糊精/聚吡咯全水凝胶赝电容器[70]

3 结语

本文综述了近年来面向超级电容器领域的功能水凝胶材料设计和构建方面的研究进展，重点介绍了通过功能水凝胶微结构组成的理性设计和构建来实现超级电容器的高电化学特性、高韧性和柔性以及多样化功能的策略和方法，展示了功能水凝胶材料在构建高性能的柔性超级电容器方面的优势。为了进一步探索水凝胶材料在构建高性能柔性超级电容器方面的巨大潜力，未来还需进行关注如下方面的研究：继续深入研究水凝胶中高分子网络、功能添加物以及导电离子之间的相互作用机制，进一步强化其电化学性能和力学性能，实现高储能和高柔性；探索水凝胶高分子网络结构与溶液分子之间的相互作用，进一步提升其保水性能，有效防止因水凝胶中水分蒸发而导致的超级电容器的离子电导率和循环稳定性降低；开发绿色、可降解的环境友好型水凝胶材料，在兼顾优良电化学特性和力学特性等高性能的同时，有效解决其使用后的后续处理问题，减少环境负担、避免生态污染；持续强化水凝胶的自愈合、高耐寒等功能特性，拓展其使用场景、延长其使用寿命；等等。相关研究将为设计和开发基于水凝胶的高性能柔性超级电容器提供新思路和科学指导。