基于金属有机骨架和稻谷壳前体构筑ZnZrOx&bio-SAPO-34双功能催化剂及CO2加氢制低碳烯烃

李雯，詹国武，黄加乐，李清彪

（1 福州大学先进制造学院，福建晋江362200；2 华侨大学化工学院，福建 厦门 361021；3 厦门大学化学化工学院，福建 厦门361005）

二氧化碳（CO）作为主要的温室气体，其大量排放导致的全球性气候变化问题促使各国纷纷响应CO减排行动，制定CO减排目标。我国在2020年联合国大会上提出碳减排目标，即CO排放量在2030 年前达到峰值，力争在2060 年前实现碳中和。CO作为来源广泛的碳资源，结合可再生能源电解水分解制绿氢，可通过催化加氢路径将其转化为高附加值化学品或液体燃料，对CO资源化利用和环境保护具有双重意义。目前通过CO催化加氢热催化既可以获得C产物（如甲醇、甲烷及CO），也可以获得C的碳氢化合物（如烯烃、芳烃、汽油和柴油等），因此该领域受到科研工作者的广泛关注。

低碳烯烃（如乙烯、丙烯、丁烯）是重要的化工原料，目前主要来源于石油馏分的催化裂解。将CO高选择地还原为低碳烯烃既有助于实现CO的减排目标，又有利于降低我国低碳烯烃对石油路线的依赖。传统催化CO加氢制备低碳烯烃反应主要利用改性的费托合成催化剂，在该反应中历经CO中间体，碳氢产物的碳链增长遵循ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，因此产物分布宽度、选择性低（例如，低碳烯烃产物选择性不超过58%）。近年来，文献报道了多种金属氧化物/分子筛双功能催化剂用于CO加氢制低碳烯烃，其遵循甲醇中间体催化路径：首先CO通过金属氧化物活性组分转化为甲醇“平台”，甲醇等中间物种迁移至分子筛孔道中通过MTO反应（methanol to olefin）进行碳碳偶联反应生成低碳烯烃产物。通常双功能催化剂是由金属氧化物（如ZnZrO、Cu/ZnO、Pd/InO等）以及酸性分子筛（如ZSM-5、SAPO-34 等）耦合而成。尤其，SAPO-34 分子筛独特的CHA 骨架结构和均一孔口尺寸（3.8Å×3.8Å，1Å=0.1nm）有利于烯烃产物的生成。然而SAPO-34孔尺寸较小，使反应中间体、反应产物的扩散系数也较小，反应过程中来不及扩散的反应中间体容易发生积炭反应，生成稠环芳烃物种或者在分子筛外表面生成的石墨化积炭，导致催化剂快速失活或稳定性下降。

为了克服此问题，当前的策略主要有制备新型分子筛获得大尺寸本征孔径、减小分子筛的粒径制备纳米分子筛或构建具有多级孔结构的分子筛。其中，构建同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔分子筛已成为延长分子筛寿命和提高分子筛催化性能的重要方式之一。模板法和刻蚀法（脱硅/铝）常用于制备具有多级孔结构的分子筛。其中，刻蚀法会降低分子筛的结晶度，同时制备过程会产生大量废酸、废碱溶液，造成环境污染。模板法常用表面活性剂、有机硅等有机模板剂构建有序且连通性好的多孔分子筛。该方法的缺点是制备过程容易发生相分离、合成成本过高，除去模板的过程也会产生有毒有害的气体。

自然界经过长期进化形成了丰富的具有纳米尺度孔道结构的生物质，这种天然分级结构可作为模板用于制备具有多层次空间结构的纳米材料。以生物质作为模板剂制备多级孔纳米材料的方法称为生物模板法。常用的生物模板有花粉、蝴蝶翅膀、树叶、硅藻土、牡蛎壳等。基于生物模板制备的催化剂可以有效改善催化剂的稳定性及催化活性，在非均相催化中具有广泛的应用。例如，本文作者课题组前期以花粉为模板制备具有多级孔结构的TiO用于1,3-丁二烯加氢反应，在50℃的温和反应条件下实现98%的丁烯选择性。本文作者课题组以鸡蛋壳为载体负载Ag纳米颗粒，Ag 纳米颗粒在鸡蛋壳表面高度分散，鸡蛋壳独特的孔道结构使其在苯催化氧化反应中连续反应200h 后仍表现出良好的稳定性。水稻是世界上分布最为广泛的农作物之一，我国水稻年产量居世界第一，稻谷壳年产量在3200万吨以上。稻谷壳的组成稳定且微观纳米空间结构高度有序、精确重复，使其在合成微纳米材料方面具有优势。稻谷壳可以作为生物模板合成具有生物分级结构的碳基、硅基、硅基/碳基金属、金属氧化物复合材料。Yeletsky 等将稻谷壳作为碳源在氮气氛围中将其热解，再利用高温碱处理溶出稻谷壳中的SiO，得到比表面积为1676m/g的介孔碳材料。Liang等利用稻谷壳与聚四氟乙烯共热解，在高温碳化过程中聚四氟乙烯发生分解，原位产生HF将稻谷壳中的SiO刻蚀去除，得到比表面积高达2051m/g的多孔碳基材料。Yang等利用稻谷壳为生物模板，制备具有多级孔结构的TiO/SiO功能材料。该研究表明，稻谷壳的分级结构与TiO组分耦合，强化了TiO/SiO功能材料对染料的吸附性能及物理除菌性。Pastor 等以稻谷壳为生物模板，通过简单的浸渍高温焙烧合成了具有稻谷壳网状分级结构的ZnO/SiO光催化剂，实现了对氮氧化物70%的去除率，选择性高达90%。该研究表明，稻谷壳模板的分级结构有效提高了光的多重反射，有利于ZnO/SiO光催化剂的催化性能的提升。因此，稻谷壳独特的分级结构以及富含硅的化学组成使其在合成纳米材料方面具有独特的优势。基于此，本研究以稻谷壳为模板，通过正向复制生长SAPO-34分子筛，得到稻谷壳内表面空间结构，制备具有分级结构的bio-SAPO-34，并将其与基于金属有机框架制备的ZnZrO固溶体氧化物耦合构建ZnZrO&bio-SAPO-34双功能催化剂，用于催化CO加氢制低碳烯烃反应。本文通过研究bio-SAPO-34独特的孔道结构、酸性与催化剂性能之间的关系，探讨双功能催化剂的结构与催化性能及稳定性间的构效关系。

1 材料与方法

1.1 材料

硝 酸 锆[Zr(NO)·5HO，≥99.0%]、硝 酸 锌[Zn(NO)·6HO，≥99.0%]、2-氨基对苯二甲酸（CHNO，≥99.0%）、，-二甲基甲酰胺（CHNO，≥99.5%，DMF）、乙醇（CHOH，≥99.7%）、水杨醛（CHO，98.0%）、四乙基氢化铵（TEAOH）、三乙胺（EtN，≥99.5%）、硅溶胶（SiO，29%～31%）、拟薄水铝石（AlOOH·HO,=0.08～0.62）、磷酸（HPO，≥98%）等试剂，国药集团化学试剂有限公司；商用SAPO-34（com-SAPO-34），南开大学催化剂厂。稻谷壳购自厦门第二市场，稻谷壳在使用前用大量水冲洗表面灰尘，再用去离子水过筛冲洗，冲洗后将其放入80℃烘箱烘干备用，如无特殊说明本实验所用稻谷壳均经过上述预处理过程。本实验所用水均为去离子水。

1.2 催化剂的制备

本实验催化剂的制备流程如图1所示。

图1 基于稻谷壳制备bio-SAPO-34的流程图

本文中以稻谷壳为模板制备的SAPO-34 样品记为bio-SAPO-34。合成初始凝胶配比为1.0A1O∶1.0PO∶3.0TEAOH/EtN∶0.2SiO∶260HO。具体合成步骤如下：首先称取0.46g 拟薄水铝石置于烧杯中，缓慢加入0.787g 磷酸以及36g HO，搅拌7h。再向上述溶液中加入硅溶胶、TEAOH/EtN 搅拌5min后加入2.3g稻谷壳，继续剧烈搅拌12h。最后，将其转移至100mL 水热反应釜中，在200℃的条件下水热反应48h。所得样品用去离子水过筛冲洗，将固体样品置于80℃烘箱中过夜烘干。将烘干后样品转移至马弗炉内，在550℃下煅烧6h除去模板剂，所得样品即为bio-SAPO-34。此外，无生物模板制备SAPO-34 的方法与bio-SAPO-34 类似，区别为制备过程不加稻谷壳模板，所得样品以chem-SAPO-34命名。

通过MOFs 前体制备ZnZrO固溶体氧化物的合成方法采用本文作者课题组前期报道方法。

（1）UiO-66-NH的合成 分别称取0.1mmol HBDC-NH和Zr(NO)·5HO 置于烧杯中，加入15mL DMF、1mL 乙酸，将其转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应条件为120℃、12h。反应后，离心分离得到产物，即为UiO-66-NH。

（2）UiO-66-NH-SB的制备 称取步骤(1)所合成的UiO-66-NH于烧杯中，加入30mL 乙醇，利用超声分散将其分散在乙醇中，加入400μL水杨醛对其进行修饰。持续搅拌6h 后，将产物进行离心分离，用乙醇洗涤三次，干燥，放入烘箱中烘干备用，命名为UiO-66-NH-SB。

（3）称取步骤(2)所制备的UiO-66-NH-SB，利用超声分散将其均匀分散在乙醇中，滴加硝酸锌乙醇溶液，持续搅拌6h后，将产物离心分离、洗涤、干燥。利用马弗炉焙烧，焙烧温度为500℃，保持5h。焙烧后样品即为ZnZrO固溶体氧化物。

ZnZrO&bio-SAPO-34 双功能催化剂采用三种不同集成方式制备：①分别称取100mg 的ZnZrO、100mg 的bio-SAPO-34 以及100mg 石英砂置于研钵中研磨混合均匀；②分别称取100mg的ZnZrO以及100mg 的bio-SAPO-34 置于研钵中研磨混合均匀；③分别称取100mg ZnZrO以及100mg bio-SAPO-34置于研钵中研磨混合均匀，利用压片机在2MPa 的压力下压片5min，再用研钵研细。本文如无特殊说明，所采用的集成方式均为②。

1.3 催化剂性能评价

利用固定床反应装置评价催化剂CO加氢性能。每次反应评价称取200mg双功能催化剂置于石英管反应器中，在380℃、3MPa、反应气[(CO)/(H)/(N)=24%/72%/4%]流量为20mL/min 条件下进行。从反应器出来的气体，利用气相色谱在线检测。产物通过峰面积定量，具体的CO转化率、CO选择性和碳氢产物选择性的计算见式(1)～式(3)。

式中，CO和CO为CO反应前后的校正峰面积，μV/s；CO为反应后CO 的校正峰面积，μV/s；CH分别为CH、CH、CH、CHH、CH、CH等C～C碳氢产物的校正峰面积，μV/s。

1.4 催化剂的表征

催化剂形貌用德国卡尔蔡公司（ZEISS SIGMA，德国）生产的扫描电子显微镜（SEM）观察，测试前，将粉末样品粘在导电胶上，然后在30mA下喷铂90s。样品的晶型用X 射线粉末衍射（XRD）进行表征，所使用仪器为日本理学公司生产的Rigaku Ⅳ。测试样品条件为30mA、40kV、扫速为15°/min。利用N吸/脱附对样品的介孔孔径分布以及比表面积进行表征，表征所使用的仪器为麦克公司（Micromeritics） 生产的Tristar Ⅱ2020。Bio-SAPO-34 的大孔结构利用压汞法进行表征，所用仪器厂家为麦克公司，仪器型号为ASAP246。样品的表面酸性用吡啶吸附红外（Py-FTIR）进行表征，所用仪器为Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪。测试前，称取30mg样品，在5MPa压力下对样品进行压片，将压片成型后的样品薄片放入原位池内。在真空条件下对样品进行脱水预处理，脱水预处理温度为300℃，保持1h。预处理结束后，将体系温度降至80℃，稳定后，采集背景。通入吡啶蒸气，待信号稳定后切断吡啶蒸气、采集信号，扣除背景后即得到吡啶吸附红外光谱谱图。NH程序升温脱附（NH-TPD）所用仪器型号为Micromeritics Auto Chem Ⅱ2920，检测器为Omni Star 300 质谱检测器。

2 结果与讨论

2.1 bio-SAPO-34的形貌表征

由图2(a)可以看出，商用com-SAPO-34样品的外观形貌为白色粉末堆积状，而bio-SAPO-34宏观上维持稻谷壳本身特有的针状结构[图2(d)]。进一步 利用SEM 对bio-SAPO-34 及com-SAPO-34 进行细致的形貌对比观察。从图2(d)、(f)中可以看出，bio-SAPO-34呈现出栅栏状的多层次精确重复的孔道结构，立方块的SAPO-34 晶粒沿着稻谷壳模板内壁生长，颗粒尺寸大小为15μm；而com-SAPO-34 颗粒微观上为立方块无序堆积状，颗粒大小为3～8μm[图2(b)、(c)]。可以看出，bio-SAPO-34 良好地维持了稻谷壳模板的分级骨架结构，得到与稻谷壳微观形貌一致的bio-SAPO-34。对bio-SAPO-34进行EDX面扫元素分析，结果如图2(g)所示。从图中可以看出，bio-SAPO-34 中Si、Al、P、O 均匀分布，立方块状的SAPO-34 沿着稻谷壳骨架有序生长。在浸渍过程中，SAPO-34 的前体液中金属离子、TEAOH 等可吸附在生物模板表面，先形成一层薄而均一的液膜，在这层前体液液膜内SAPO-34 在生物模板孔道内成核、限域生长，晶粒沿生物模板壁面自组装，最终经过焙烧除去稻谷壳生物模板后，得到复制稻谷壳模板空间结构的bio-SAPO-34。焙烧除去稻谷壳生物模板后，生物模板中的硅转化为无定形的SiO，形成具有自支撑作用的“脚手架”，支撑形成bio-SAPO-34的3D晶外多级孔结构。Li等以稻谷壳灰分作为硅源，利用HCl溶液将稻谷壳灰分中的硅溶出并富集，加入NaOH 与含硅溶液反应形成NaSiO溶液，通入CO将其转化为硅凝胶，再以此硅溶胶作为SAPO-34的硅源，加入模板剂TEAOH、HPO及AlO经过水热反应后制备SAPO-34。该研究主要利用稻谷壳灰分中的有机硅，通过多步酸碱处理将硅富集后用于合成SAPO-34 的硅源，合成过程较为复杂，需要使用酸、碱溶液，这对环境具有一定的影响。而本工作主要利用一步水热法，以稻谷壳为模板制备的bio-SAPO-34复制了稻谷壳生物模板的多级孔结构，合成步骤简单、合成过程绿色，合成产物具有稻谷壳的分级结构。bio-SAPO-34独特的分级结构有利于CO加氢制低碳烯烃反应过程中反应中间体及积炭前体的扩散。

图2 com-SAPO-34样品的照片和SEM图以及bio-SAPO-34样品的照片、SEM图和EDX元素面扫图

2.2 bio-SAPO-34制备因素考察

为了考察生物模板对所制备SAPO-34 产物形貌的影响规律，在相同条件下分别制备了加入稻谷壳所合成的bio-SAPO-34分子筛与无生物模板所合成的chem-SAPO-34分子筛。合成分子筛初始凝胶配比为1.0A1O∶1.0PO∶3.0EtN∶0.2SiO∶13HO，合成样品的XRD 结果如图3(a)所示。从图中可以看出，chem-SAPO-34 与bio-SAPO-34 在2=9.4°、12.9°、16.0°、20.7°、30.5°处均出现归属于分子筛CHA 型拓扑结构的特征衍射峰，且结晶度相当，说明所合成样品均为SAPO-34 分子筛。进一步利用SEM 观察两个样品的微观形貌，结果如图3(b)、(c)所示。从图中可以看出，chem-SAPO-34的晶粒呈现出典型的立方块形貌，而bio-SAPO-34 并未保持稻谷壳的微观形貌，出现立方块晶粒团聚的现象，这是由于合成bio-SAPO-34分子筛前体浓度过高所致。因此，为了维持稻谷壳原有的微观分级骨架结构，本文进一步降低合成bio-SAPO-34的前体液浓度。

图3 不同合成条件所制备样品的XRD图与SEM图

将合成bio-SAPO-34 分子筛前体液分别稀释10 倍、20 倍，初始凝胶摩尔组成为1.0A1O∶1.0PO∶4.5EtN∶0.2SiO∶HO，=130 或260。XRD 结果显示[图4(a)]，将前体液稀释10 倍后所合成 的 样 品 在7.4°、12.9°、21.0°、22.4°处 出 现 了SAPO-5分子筛杂相的衍射峰而没有出现SAPO-34的衍射峰，SAPO-5 是SAPO-34 合成中常见的AFI拓扑结构竞争相。对前体液进一步稀释20 倍，所合成样品同时出现了SAPO-34和SAPO-5的特征衍射峰，说明产物为SAPO-34 和SAPO-5 的混合相。当增加模板剂EtN 的用量（初始凝胶配比为1.0AlO∶1.0PO∶EtN∶0.2SiO∶260HO，=4.5、6.0、7.5），产物由SAPO-5 与SAPO-34 的混合相变为纯相SAPO-34[图4(b)]。但产物的衍射峰强度仍然较弱，说明所合成bio-SAPO-34的结晶度较低。

图4 不同合成反应条件下所制备的bio-SAPO-34样品的XRD谱图

为了得到结晶度更高的bio-SAPO-34样品，进一步考察另一种模板剂TEAOH 对bio-SAPO-34 结晶 性 能 的 影 响（1.0A1O∶1.0PO∶TEAOH∶0.2SiO∶260HO，=1.5、3.0、4.5）。从图4(c)可以看出，改变TEAOH 模板剂的用量，bio-SAPO-34的晶型逐渐由SAPO-5转变为纯净的SAPO-34，并且所合成样品的结晶度要高于利用EtN 为模板剂所合成的样品，说明TEAOH 模板剂能够抑制杂相SAPO-5的形成并促进纯相SAPO-34的生成。综上所述，当合成SAPO-34 前体液中模板剂不足时，所合成样品中含有杂相SAPO-5分子筛；而前体液浓度过高，则无法保留生物模板的分级结构。因此合成bio-SAPO-34 最佳模板剂为TEAOH，最优前体液摩尔配比为1.0A1O∶1.0PO∶4.5TEAOH∶0.2SiO∶260HO。

此外，稻谷壳的添加量同样会影响SAPO-34产物的晶体结构。本文固定初始凝胶配比，探讨不同稻谷壳的加入量对产物晶体结构以及微观形貌的影响。图4(d)为稻谷壳与铝源的质量比（RH/Al）分别为1、5、10 时所合成样品的XRD 图谱。从图中可以看出，随着RH/Al 比由1 增加到5 时，产物为SAPO-34 分子筛，但分子筛样品的相对结晶度下降。进一步增加RH/Al 比，产物由SAPO-34 转变为SAPO-5分子筛，说明稻谷壳过多不利于纯相SAPO-34分子筛的形成。图5为不同RH/Al比所制备bio-SAPO-34 的SEM 图。从图中可以看出，随着RH/Al比的增加，所合成样品的微观形貌由分子筛晶粒堆积聚沉变为立方块晶粒沿稻谷壳骨架有序生长，其中RH/Al比为5和10时所合成样品能够完好地维持稻谷壳原有的多层次孔道结构，未出现晶粒聚沉包裹稻谷壳模板的现象。结合SEM 及XRD分析结果可以得出，制备bio-SAPO-34最佳RH/Al比为10。

图5 不同RH/Al所合成样品的SEM图

2.3 bio-SAPO-34的理化性质表征

图6(a)为com-SAPO-34 及bio-SAPO-34 的N吸/脱附等温曲线，从图中可以看出bio-SAPO-34是Ⅰ型与Ⅳ型的复合曲线，在相对压力/为0～0.6 区间呈现出Ⅰ型吸脱附曲线，属于微孔材料的特征；在相对压力/为0.6～1 间的高压区出现H4型滞后环，属于介孔材料的特征，说明bio-SAPO-34 具有微孔和介孔复合孔道结构。而com-SAPO-34 的N吸/脱附曲线为Ⅰ型等温曲线，说明com-SAPO-34 仅有本征的微孔结构。样品的孔径分布结果如图6(b)所示，bio-SAPO-34 的介孔孔径主要分布在5～30nm之间，而com-SAPO-34则未出现介孔分布。进一步利用压汞法对样品的大孔结构进行表征，压汞曲线如图6(c)、(d)所示。压汞法测大孔结果表明，com-SAPO-34 及bio-SAPO-34 的大孔体积（）分别为1.2mL/g 和4.1mL/g，总孔比表面积分别为1.2m/g 和69.6m/g，说明bio-SAPO-34具有更丰富的大孔结构。从图中孔径分布曲线也可以看出，bio-SAPO-34具有更宽的孔径分布，com-SAPO-34 虽然也有大孔分布，但孔径分布单一，这些孔道结构主要是由SAPO-34 颗粒堆积产生。结合微观形貌以及孔径分析结果可以得出结论，bio-SAPO-34 维持了稻谷壳的分级结构，bio-SAPO-34 不仅具有分子筛本征微孔结构，且同时具有孔径分布多样的介孔和大孔结构。而bio-SAPO-34 的比表面积低于com-SAPO-34 的比表面积的主要原因是bio-SAPO-34中含有焙烧去除稻谷壳生物模板后残留的无定形SiO，这部分无定形SiO虽然对支撑生物模板形貌具有“脚手架”作用，但其不具有微孔结构、比表面积较小，因此引入多级孔结构后bio-SAPO-34 的比表面积反而比com-SAPO-34的比表面积小。

图6 com-SAPO-34及bio-SAPO-34的孔结构表征

除了分子筛的孔道结构，分子筛的酸强度、酸密度和酸类型对其催化性能也有显著影响。因此，本文利用NH-TPD 对所制备分子筛的酸强度进行表征，结果如图7(a)所示。由图可知，com-SAPO-34及bio-SAPO-34均有两个NH脱附峰，低温脱附代表SAPO-34 的弱酸位；高温脱附峰代表Brønsted 强 酸 位。与com-SAPO-34 相 比，bio-SAPO-34 的NH高温脱附峰位置明显向低温移动，说明其Brønsted 酸酸性更弱。在催化CO加氢制低碳烯烃反应过程中，分子筛较低的Brønsted 酸密度、酸强度有利于低碳烯烃的生成；Brønsted 酸性过强则会促进低碳烯烃加氢饱和生成烷烃副反应的发生，或促进芳烃生成，降低低碳烯烃的选择性。MTO 反应是一个Brønsted 酸催化的反应，低碳烯烃的选择性与SAPO-34的Brønsted酸性密切相关。一方面Brønsted 酸性位点是甲醇制烯烃反应的活性位点，足够的Brønsted酸性位点有利于促进烃池中间体的形成；另一方面过多的Brønsted酸位点会造成反应速率过快，导致低碳烯烃过度加氢，生成较多的甲烷以及饱和烷烃副产物，同时也会造成分子筛快速积炭失活。由于吡啶分子的动力学直径为0.57nm，大于SAPO-34（0.38nm×0.38nm）的孔口尺寸，吡啶分子无法进入SAPO-34 微孔孔道内部，因此用其表征SAPO-34 分子筛外表面的酸性位点。为进一步研究bio-SAPO-34分子筛的表面酸性特点，本文利用吡啶红外对bio-SAPO-34 和com-SAPO-34 表面酸性进行表征。结果如图7(b)所示，在1450cm及1540cm两处出峰分别归属于SAPO-34 外表面的Lewis 酸和Brønsted 酸位点对吡啶物种的吸附特征出峰。对比发现，bio-SAPO-34 和com-SAPO-34 外 表 面 均 有Brønsted 酸和Lewis酸位点，但bio-SAPO-34的外表面Brønsted酸更弱。一般认为，分子筛外表面酸性是造成积炭产生的一个重要位点。因此，综合NH-TPD和吡啶红外的酸性分析以及BET、压汞法及SEM 的孔结构分析结果可以得出，bio-SAPO-34具有温和的酸性以及多层次的孔结构。这种多级孔道结构有利于CO加氢制低碳烯烃接力反应中反应中间体的扩散，提高容碳力，低外表面酸性有利于降低催化剂的结焦失活速率，同时适中的酸含量也有利于低碳烯烃产物的生成。

图7 com-SAPO-34及bio-SAPO-34的酸性表征

2.4 CO2加氢反应性能评价

首先，对ZnZrO&bio-SAPO-34 双功能催化剂的CO加氢反应温度进行探讨。在CO加氢反应过程中，逆水煤气反应（RWGS）和碳氢产物的生成为相互竞争的反应。RWGS是吸热反应，而低碳烯烃的生成为放热反应。从图8(a)中可以看出，当反应温度为320℃时，反应产物中碳氢产物主要为甲醇，基本没有C的产物。随着反应温度的升高，碳氢产物中低碳烯烃的选择性逐渐上升，反应产物的分布逐渐向低碳烯烃（C～C）、甲烷以及饱和烷烃（C～C）转移。当反应温度为380℃时，CO的转化率为11.8%，低碳烯烃占烃类产品的选择性最高为66.4%。可见，该双功能催化剂上CO加氢制低碳烯烃反应受动力学控制，因此在后续研究中本文反应温度均为380℃。由于在CO加氢制低碳烯烃过程中，SAPO-34 的孔口尺寸较小，在反应过程中容易发生积炭失活，而bio-SAPO-34具有的多级孔结构有利于催化剂稳定性的提高。因此，本文进一步考察ZnZrO&bio-SAPO-34 催化剂的稳定性，结果如图8(b)所示。从图中可以看出ZnZrO&bio-SAPO-34 催化剂在380℃、3MPa 的反应条件下，经过连续60h 的反应后，CO的转化率以及低碳烯烃的选择性均分别维持在11.8%以及66%左右，没有出现明显的下降。这说明bio-SAPO-34 独特的多层次孔道结构以及温和的酸性显著改善了催化剂的反应稳定性。

图8 反应温度对ZnZrOx&bio-SAPO-34催化活性的影响与ZnZrOx&bio-SAPO-34稳定性评价结果（60h）

此外，ZnZrO&bio-SAPO-34催化剂的CO加氢反应中CO产物的选择性仍然过高。在金属氧化物/分子筛双功能催化剂中，金属氧化物及分子筛两个组分的物理化学性质、两组分间亲密度均会影响CO加氢制低碳烯烃反应产物的选择性。Cheng等发现ZnO-ZrO金属氧化物的Zn/Zr比例、表面氧空位、形貌以及比表面积等对ZnO-ZrO/ZSM-5 双功能催化剂的CO加氢反应产物分布有显著影响。Wang等研究表明，分子筛活性组分的Si/Al比、酸密度、酸强度、孔结构对双功能催化剂的催化活性有影响。此外，金属氧化物与分子筛两活性组分间的亲密度对双功能催化剂的反应产物分布也有显著影响。基于以上分析，为了降低反应中CO的选择性，可以通过进一步调控ZnZrO金属氧化物活性组分的Zn与Zr的比例、氧空位等方法来调节其加氢性能，以降低双功能催化剂CO加氢制低碳烯烃反应中CO的选择性；另一方面，从调节分子筛组分酸性及孔结构考虑，可以通过降低SAPO-34的Si/Al比以调节分子筛活性组分的酸性、引入晶内介孔等方式来降低CO的选择性。此外，Wang等通过在CO/H反应气中通入一定比例的CO气体，有效抑制RWGS反应的发生，降低CO加氢反应过程中CO的生成。Wang等通过提高原料气中H/CO的比例以降低CO的选择性，提高碳氢产物的选择性。因此，也可以通过调节原料气的组成及比例来抑制CO的生成。

双功能催化剂两活性组分间的亲密度会影响反应中间体的扩散距离，进而影响双功能催化剂的催化活性以及产物分布。本研究通过考察金属氧化物-分子筛之间五种不同亲密度，即（a）仅有ZnZrO（两组分距离无限远）、（b）ZnZrO与bio-SAPO-34 两组分的上下叠放（厘米尺度距离）、（c）ZnZrO与bio-SAPO-34及石英石三组分物理研磨混合（厘米、微米尺度距离）、（d）ZnZrO与bio-SAPO-34物理研磨混合（微米尺度距离）以及（e）ZnZrO与bio-SAPO-34 混合压片后研磨（微米、纳米尺度距离）对催化活性的影响。从图9可以看出，当仅有ZnZrO时，反应产物中基本上没有C的碳氢产物，主要的碳氢产物为甲醇。以上下叠放方式进行集成时，CO转化率为8.2%，低碳烯烃的选择性仅为23.3%。该结果说明，当两活性组分间距离较远不利于反应中间体的扩散及接力催化低碳烯烃产物的生成，同时MTO 反应对第一段反应（CO加氢制甲醇）的拉动效应也较弱，使得CO转化率相较于单纯ZnZrO作为催化剂时没有显著提高。随着亲密度进一步增大，ZnZrO与bio-SAPO-34 以研磨混合集成时，低碳烯烃的选择性最高为66.4%，CO转化率为11.8%。这说明当ZnZrO与bio-SAPO-34两活性组分亲密接触时，产生的协同作用有利于目标产物C～C=的生成。此外，目前已报道的CO加氢双功能催化剂中大多研究认为物理研磨粉末混合为最佳集成方式。而通过混合研磨压片后再研磨的方式进一步增加亲密度时，低碳烯烃的选择性则开始下降，低碳烯烃选择性降到56.4%。说明双功能催化剂中金属组分和分子筛组分之间的亲密度并非“越大越好”，两组分间距离过近反而不利于CO加氢反应中低碳烯烃产物的生成。对于ZnZrO/SAPO-34双功能催化剂，ZnZrO与SAPO-34 之间合适的亲密度有利于低碳烯烃的生成，亲密度增加有利于提高甲醇中间体向分子筛的扩散效率，增强接力反应的拉动效应，促进CO的转化率以及低碳烯烃的选择性同时提高。但亲密度过大也会造成不同活性位点间的离子迁移，互相影响理化性质，从而降低低碳烯烃选择性以及CO转化率。

图9 双功能催化剂中金属氧化物和分子筛的亲密度研究

3 结论

本文以稻谷壳为平台组装了bio-SAPO-34与基于金属有机框架制备的ZnZrO固溶体氧化物，两者耦合构建了ZnZrO&bio-SAPO-34 双功能催化剂并将其用于催化CO加氢制低碳烯烃反应，得到以下结论。

（1）导向剂EtN/TEAOH 种类及加入量、前体液浓度、稻谷壳加入量对bio-SAPO-34维持稻谷壳分级结构且同时形成高结晶度的SAPO-34 有显著影响。结果表明，最佳前体液配比为1.0A1O∶1.0PO∶4.5TEAOH∶0.2SiO∶260HO。

（2）bio-SAPO-34能够完好维持生物模板稻谷壳的分级结构，而常规商用com-SAPO-34 仅具有单一的微孔孔道结构。bio-SAPO-34发达的孔道结构和低外表面酸度有利于降低催化剂结焦失活速率，并且bio-SAPO-34 具有适中的酸性，有利于CO加氢反应的催化活性和低碳烯烃选择性的提升。

（3）双功能催化剂两活性组分间亲密度并非越大越好。金属氧化物和分子筛粉末通过研钵物理研磨混合的集成方式是CO加氢制低碳烯烃双功能催化剂最佳耦合方式，优于上下床层叠放、颗粒混合和研磨压片混合的耦合方式。