二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展

宋珂琛，崔希利，邢华斌

（1 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2 浙江大学杭州国际科创中心，浙江 杭州 311200）

我国于2020年9月在联合国大会上向世界宣布了2030 年实现“碳达峰”和2060 年实现“碳中和”的目标。其中，二氧化碳捕集、利用和封存技术（carbon capture, utilization and storage，CCUS）在达成“双碳”目标的过程中尤为重要。然而不同排放源二氧化碳浓度及捕集方式的不同使碳捕集技术的能耗差异较大，如图1所示，直接空气捕集的能耗为19～21kJ/mol，是煤和天然气燃烧捕集能耗的2～4倍。

图1 不同碳捕集技术的能耗分析[2]

CCUS 作为深度减排技术，对火电、钢铁、水泥、化工等工业固定排放源进行直接捕集相对有效且可节约运输成本。传统的捕集方式分为燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集。燃烧前捕集是将燃料中的含碳组分转化为水煤气，进而将二氧化碳从中分离，该方式多用于整体煤气化联合循环电站；富氧燃烧则是将纯氧从空气中分离并通入燃烧系统，辅以烟气循环，该技术捕集的二氧化碳纯度高，但系统总投资较高；燃烧后捕集则是从烟气中分离二氧化碳，该技术虽能耗较高但对原有系统改变较少，应用较为广泛。另一方面，作为实现“双碳”目标的托底技术，从空气中直接去除二氧化碳，并永久转化和封存，即直接空气捕集技术（direct air capture，DAC）的开发同样必不可少。DAC 可对小型化石燃料燃烧装置以及交通工具等“分散式”排放源进行捕集，更重要的是可以维持并真实地降低大气中二氧化碳浓度。

早在1930 年，设备防腐处理中便出现了直接空气捕集技术的雏形，自Lackner 教授20年前第一次正式提出DAC 技术，DAC 的概念和技术都得到了深远发展。DAC 对助力实现“双碳”目标有以下意义和作用：①分担固定点源碳捕集的压力；②缓解碳封存中运输环节的成本压力；③直接捕集的碳可作为工业原料投入生产，或对土地进行反哺，形成碳循环闭环；④创造负碳效应，真实地降低大气中二氧化碳浓度水平。

目前，瑞士的Climeworks 公司、加拿大的Carbon Engineering公司以及美国的Global Thermostat和Infinitree 公司致力于DAC 技术研发。从技术上讲，DAC 面临的首要挑战是低浓度情况下碳捕集的能耗问题，包括低浓度下吸附剂如何实现较高的吸附容量，高流速下如何实现快速传质和吸脱附。

本文综述了直接空气捕集技术的发展情况，简要回顾和论述了常用的直接空气捕集材料（图2）以及再生方式，旨在为新材料的设计和新策略的提出提供指导和参考。最后，展望了该领域未来发展的挑战及机遇。

图2 直接空气捕集技术常用材料

1 胺功能化材料

胺功能化材料利用胺与二氧化碳之间的化学反应对二氧化碳进行捕集。其中，常用的有机胺材料有传统的链状醇胺和有支链的空间位阻胺，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）。根据氮原子数量则分为伯、仲、叔胺。它们的捕集机理见式(1)～式(4)。

伯胺反应

仲胺反应

叔胺反应

空间位阻胺反应

1.1 胺功能化无机材料

胺功能化无机材料的研究分别集中在有机胺和载体两个方面，根据类别和合成方法大致分为三类，如图3所示。首先是有机胺种类的选择，总体上讲，伯胺比仲胺、叔胺具有更高的吸附热，故表现出更高的捕集效率，后续的跟踪研究表明这是由熵效应所导致；也有研究提出可通过调节仲胺的数量以及可接近程度来平衡活性和能耗，在文献中，聚丙烯胺（PAA）、四乙烯戊胺（TEPA）、五乙烯六胺（PEHA）等都被加以研究，但在变温吸附或变压吸附（temperature/vaccum swing adsorption,TSA或VSA）条件下，分子量较小且支链化程度低的有机胺化合物，如PAA、单乙醇胺（MEA）、TEPA、PEHA等会出现不同程度浸出、降解和挥发。

图3 常见胺功能化无机材料及其合成方法

因此低挥发性且热稳定性高的聚乙烯亚胺（PEI）常作为活性组分被负载到各种材料上，其中，出现最早、研究最广泛的是采用浸渍法负载的无机材料，其也被称作第一类胺功能化材料。以硅氧化物为例，佐治亚理工大学的Jones 教授团队首次将45%（质量分数）PEI 浸渍到商业氧化硅上，在室温和400mg/L 浓度条件下获得了2.36mmol/g 的二氧化碳吸附量，4 次循环后出现近30%的胺损失。这与制备方法有极大关系，浸渍法将有机胺负载于载体的表面和孔道中，表面基团、杂原子掺杂以及孔道的大小都会对捕集性能产生影响，除此之外，负载量的高低会不同程度填充孔道以至材料表观形貌发生改变；其次，孔道堵塞引发的阻碍扩散会显著降低捕集效率。为提高捕集性能，逐渐出现了与多种添加剂的复配的研究，如PEI 与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）或钛酸正丙酯共混合后再负载到多孔硅上，提高了热稳定性和循环稳定性，研究推测这是由于PEI和载体表面的硅烷形成了氢键。第二种类型则是以接枝的方法将氨丙基（APS）和二亚乙基三胺（DT）等负载到无机载体上，有机胺与载体共价键合，此类别材料展现出更优异的性能，且对湿度的耐受度更高。Sayari 教授团队合成的PE-MCM-41，在约400mg/L CO下达到了0.98mmol/g 的CO吸附量。有研究发现，接枝前载体的局部表面环境以及桥连距离会影响捕集性能，桥连碳链在两个碳时最为合适，碳链过短会导致灵活度较低，而过长的碳链也并不会显著提高捕集性。最后，原位聚合法的开发又进一步开拓了该领域，通过该方法制备的材料也被称为第三种类型，但该类型材料孔径分布往往较宽，表观形貌不规则。

介孔氧化铝同样被广泛用于该领域。研究发现氧化铝作载体表现出更高的捕集性能，且具有更好的水热稳定性，其再生步骤可以用水蒸气代替惰性气体，从而避免了二次稀释，获得更高纯度二氧化碳。

最后，温度和湿度对胺功能化无机材料捕集性能的影响显著，但各研究结论差异性较大，相关解释的出发角度也不尽相同。在温度方面，最大限度平衡热力学和动力学两种角度，综合多个结论后，建议变温吸附在50～60℃区间最为合适；在湿度影响因素方面，研究者们分别从不同负载量导致的有机胺赋存状态和位置的不同、有机胺自身的亲水特性、水分子导致的过饱和现象以及捕集产物生成所需的微环境等角度进行了说明，但依然需要更深一步的探究。

1.2 胺功能化有机材料

活性炭、离子交换树脂和各种聚合物也常用作胺功能化的载体材料。数十年前已有针对二氧化碳捕集的聚合物材料研究，之后逐渐应用到直接空气捕集中。据周宏才教授团队报道，比表面积4000m/g以上的多孔网状聚合物（porous polymer networks，PPN）负载的有机胺在室温条件下获得了1.04mmol/g的二氧化碳吸附量，且具有较高的选择性。Wang 等制备的胺改性离子交换树脂在分散到聚合物薄膜上后，在变湿条件下表现出约0.86mmol/g 的吸附量。浸渍法制备的Diaion HP20树脂负载的PEI 吸附材料表现出约2.26mmol/g 的吸附量。另外，纳米原纤作为一种新型可循环利用的材料也被深入研究，氨丙基改性的纳米原纤在20次循环后依然表现出1.39mmol/g的吸附量。

碳材料因具有灵活的孔道调节性，丰富的含氧基团也常被用作胺改性材料的载体，制备方法分为碳化法和活化法。首先，生物基材料来源广泛，如竹子、灌木和部分草茎等；其次，聚合物在经过高温或其他处理后获得的碳材料也是研究方向之一；最后，碳分子筛、石墨烯以及MOFs基材料都展现出不同程度的应用潜力。以炭黑为例，通过氮烯化学过程、酸性氧化和Pschorr 聚合的方式，在炭黑上发生原子活性基团的聚合后，产生的季铵碱产物可对二氧化碳进行捕集。

2 碱/碱土金属氢氧化物和碳酸盐

2.1 液相碱/碱土金属氢氧化物

追本溯源，直接空气捕集材料是1999 年由Lacker 团队提出的，以Ca(OH)溶液为吸收剂，将二氧化碳转变为碳酸钙，过程如图4所示。转变成的CaCO需经过干燥和高温焙烧才可获得富集的二氧化碳，之后，经过水合反应获得再生。该工艺存在的问题和挑战主要是能耗高以及Ca(OH)在水中溶解度较低。为解决以上问题，类似硫酸盐制浆过程（Kraft）的工艺被开发，工艺流程如图4 所示，其中，采用NaOH 为吸附剂解决了溶解度低的问题，但能耗高的问题并没有得到完全解决，用KOH 进行替代的尝试因较高的成本问题在实际应用中依然没有得到推广。Francesco等指出，碱吸收工艺的㶲值和生产率分别为6.48～6.76MJ/kg 和0.18～0.45kg/(mCO·h)，出于提高转化效率和扩散以及节约成本的考虑，工业应用中也对此工艺进行了诸多优化设计，如采用喷淋或口径更大的填充柱进行吸附，增加焙烧前除水步骤等。特别地，对循环溶解度和再生能耗优化研究同样十分重要，现有工艺的循环溶解度多在100g/L 以下且多以热解吸为主。开发非水溶剂体系，如乙醇体系，使用混合吸收组分以及辅以其他解吸方式均值得尝试。

图4 二氧化碳转变为碳酸钙的反应步骤和工艺流程图

2011 年，美国物理学会对该初代工艺的成本预估为600USD/t CO，工艺升级后，预估成本为240USD/t CO。

2.2 固体碱/碱土金属碳酸盐

固体吸附剂的开发紧跟液相之后，直至目前依然是热点领域。值得注意的是，与分子筛等多孔材料吸附剂相比，湿度对固体吸附剂的影响在一定情况下是有益的。受液相NaOH 和Ca(OH)的启发，Steinfeld 团队在对CaO 进行研究后发现，由于吸附剂表面含有丰富的OH，在300～450℃下，CaO在极短的时间内可使500mg/L CO下降近44%，同时，固体Ca(OH)也表现出优异的捕集性能。然而，它们的再生温度往往在500℃以上，CaCO则需要875℃的高温才能快速分解，故其能耗依然高于液相吸收法。对钠氧化物和碳酸盐的研究也没有获得更好的结果，包括NaO、NaOH、NaCO和NaHCO在内的吸附剂，均因过低的反应速率和传质效率而无法成为合适的捕集材料。

将碱性固体吸附剂负载到多孔材料上是一种有效提高捕集性能的手段。有报道指出CaO-MgO 复合金属氧化物在较干燥条件下可以获得0.22mmol/g的吸附量，在湿度较大时，水膜的形成促进了捕集行为，吸附量提高到0.48mmol/g。γ-AlO负载的KCO吸附剂具有十分优异的循环稳定性，80次循环后依然可用，且250℃便可再生，但相较于前文述及的胺改性无机材料，再生温度依然偏高。湿度较大条件下，对该材料的捕集性能和影响因素研究依旧较少。当碳材料作载体时，Lu等发现，相较于5A 分子筛和13X 分子筛以及硅氧化物载体，活性炭材料表现出最高的吸附量（0.87mmol/g），且因为其与水不反应，没有中间相出现，再生温度可设定在100～200℃之间，这相比于其他材料需要至少300℃的再生温度显然更节能。

在成本方面，最初该类型固体吸附材料的成本预估为200USD/t CO，在2020 年，Lackner 团队综合考虑包括设备、人力、电力等因素后，给出的建厂后成本约为779.5USD/t CO。其捕集装置设计图和原理图如图5所示。

图5 层板型直接空气捕集装置设计图及其捕集原理图[63]

3 分子筛

分子筛作为多孔材料中的重要成员，因优良的孔道可调控性和成本优势在直接空气碳捕集中受到关注。首先，对孔道织构，如孔径大小、形状和孔壁性质进行调控可以显著改变与二氧化碳的相互作用；其次，对分子筛内部空腔或超笼的调控以及离子交换后微环境的改变会影响吸附量、选择性以及对湿度的耐受度；最后，分子筛限域效应的创造以及多级孔结构的构筑在动力学分离和尺寸择形方面表现优异。常见的用于气体分离的分子筛及改性手段如图6和表1所示。

表1 用于直接空气捕集的常见胺功能化材料

图6 常见直接空气碳捕集分子筛及调控手段

八面体结构的FAU 分子筛具有三维的孔道，根据Si/Al 的不同分为X 和Y 两种类型，表现出不同的亲和性，铝含量增加会提高吸附量和选择性。有研究发现，在直接空气捕集中，金属杂原子掺杂后的LiPdAgX分子筛，吸附量和选择性有所改善，如图7所示，调变分子筛硅铝比抑或通过离子交换引入不同阳离子也可以获得更好的性能；另一方面，因为静电作用的存在，湿度对该类型分子筛的捕集性能会产生巨大影响。

图7 离子交换X分子筛CO2吸附曲线[69]

工业上另一种常用的A（LTA）型分子筛，如4A分子筛、5A分子筛，它们具有较大的腔体和较狭窄的孔口。因为本身含有大量平衡电荷，故使用更大半径的离子将其交换之后便可实现对孔径的调控，如使用Ca交换可将NaA 分子筛的开口从0.2nm 调节到0.5nm。有研究报道，经过K交换后的NaKA 分子筛在约400mg/L CO条件下可获得1.0mmol/g 的吸附量和近1000 的选择性。吸附后的二氧化碳呈现线形和弯曲状两种状态，其中弯曲状的是碳酸盐，其被认为是由表面K位点旁的氧化性离子与二氧化碳相互作用所形成。

RHO 分子筛具有八元环简单立方结构，且经过Na交换的RHO分子筛在分离甲烷和二氧化碳中会出现“合页门（trapdoor）”现象，骨架外离子类似一扇窗户，允许二氧化碳通过，其他气体分子则无法通过。这种吸附方式和另一种八元环CHA分子筛十分相似，经过Li、Na、K、Cs等离子交换的CHA 分子筛在具有高吸附量的同时表现出优异的选择性。Webley等没有将原因归结于尺寸筛分，而是提出了“合页门”机理，即具有较大四极矩的CO可以与Cs发生作用，使其发生瞬间的位移，类似推开了一扇门。最后，其他拓扑结构的分子筛如GIS、MER、SAPO 等均有所报道，对它们的改性以及吸附机理的解释也出现了“离子门（cation gating effect）”和类似柔性MOFs 材料的“呼吸效应（breathing effect）”等。

4 金属有机框架材料

截至目前，已经有较多用于直接空气捕集的金属有机框架材料（MOFs）的报道。MOFs材料具有十分发达的孔道结构和巨大的比表面积，具备优良的表面和孔道可调变性。常见的用于直接空气捕集的MOFs如图8(a)所示。

MOFs 材料在直接空气捕集中多为物理吸附，较低温度便可实现再生。含有金属中心的Mg-MOF-74表现出了最佳的吸附性能，如图8(b)所示，在完全干燥条件下表现出约0.38mg/g 的二氧化碳吸附量，但因为有金属中心的存在，与水的竞争吸附会限制其吸附量。SIFSIX-3-Cu/Ni/Zn 是另一种优良的吸附材料，通过改变金属粒子的种类可获得不同的孔径，如当Cu 为中心粒子时，孔径为3.5Å（1Å=0.1nm），Zn 时则可提高到近4Å。邢华斌教授团队研发的ZU-16-Co 在大气条件下表现出了1.05mmol/g 的二氧化碳吸附量，高于SIFSIX-3-Ni的0.42mmol/g 和TIFSIX-3-Ni 的0.65mmol/g。Zaworotko团队将KUST-1和以上两种材料与胺功能化分子筛材料进行对比后发现，胺功能化材料表现优于MOFs 材料，即便它们的孔道结构和比表面积都不如MOFs材料，如图8(c)所示。

研究者转而将有机胺与MOFs材料相结合，但不同于前文提到的浸渍或接枝，而是利用栓系的方法，使未饱和状态的金属中心与有机胺螯合，在孔道中装载丰富的胺物种，进而提高吸附性能、稳定性和可循环性。研究发现栓系后的MIL-101(Cr)和Mg-MOF-74 的比表面积下降了约15%，但捕集性能和循环稳定性得到了大幅提高。Long教授团队进一步开发了孔径更大的Mg(dobpdc)材料，如图8(d)所示，它具有更宽的孔口，在栓系二甲基乙二胺（MMEN）后比表面积下降了近98%，但获得了2.0mmol/g 的吸附量和较快的吸附速率，60min的吸附量约为1.05mmol/g。后续很多研究进行了不同的胺种类栓系和改变金属中心以调变键合强度的方法来提高捕集性能。

图8 用于直接空气捕集的常见金属有机骨架材料结构及其性能

5 变湿吸附材料

变湿吸附材料（moisture swing adsorption,MSA）是一种新型的、节能的捕集材料，它的出现进一步扩展了直接空气捕集领域的研究。最初的变湿吸附材料由Lackner教授提出，是类似Na溶液的、含有季铵盐离子的树脂材料。这种材料会随着湿度的变化表现出不同的亲和度。但因为密闭和开放空间中湿度差异较大，故在对其再生前需先将多余水分蒸发完全。使用该材料的装置捕集成本约为115USD/t CO。

其捕集和再生过程如图9所示，吸附剂中的季铵盐离子与CO结合；之后与水分子作用生成HCO和OH，OH对CO具有很高的亲和度，使材料完全变成HCO状态，两种酸根离子因水合作用不同而不会同时出现；随后，湿度减小，水对HCO的稳定作用降低，HCO发生水合作用，释放二氧化碳回到初始状态，完成整个循环。

图9 变湿吸附过程

该过程节能、易于操作，只需要控制湿度即可；其次，因为没有传热过程，简化了系统设计，所以在有需要的情况下，可以耦合变温吸附或变压吸附过程。同样的，其缺点也比较明显，该系统对水质和水量的要求高，杂质的出现会显著影响捕集性能，研究发现通过变湿过程捕集10 亿吨二氧化碳需要100km的水，这无疑十分巨大；其次，天气也是需要考虑的因素之一；最后，捕集的二氧化碳需要进一步压缩以满足使用要求。

6 结语

本文主要阐述了用于直接空气捕集的功能材料。目前，胺功能化材料和固体碱等化学吸附材料具有更好的应用前景，物理吸附材料的潜能还需进一步发掘。在工艺的开发上，一方面，可以借鉴其他低浓度气体的脱除经验，如氨气、硫化氢、二氧化硫的深度脱除工艺；另一方面，可以结合不同工艺优势，设计多种工艺耦合的流程。在严峻的环境问题下，必须加快材料研发的步伐，未来的研究重点应集中在材料的设计和低能耗再生方式的开发上。可能的研究方向如下所述。

（1）着眼于整个系统的生命周期，开发出安全、可规模化量产的整体型功能化材料，如颗粒状、纤维、薄膜或整体柱等结构，提升单位体积位点数量。

（2）提高吸附速率是未来直接空气捕集技术的一个重要方面。设计并开发兼顾热力学和动力学的高性能材料，提高吸附容量的同时，强化传质过程将有利于实现低成本、高效快速捕集。

（3）寿命和循环稳定性，特别是优良的再生性能是必须考虑的因素。在环保观念深入人心的情况下，寻求循环使用后结构完整性好，性能损失少且可以低能耗再生的材料将是研究重点。例如，开发稳定性更好且再生温度更低的载体材料。

（4）合成工艺复杂和原材料昂贵是工业化应用和推广的主要障碍，故寻求可替代原材料，简化合成工艺，提高时空产率是提高成本优势是关键。例如，开发黏土、生物质等天然产物作为吸附剂原材料。

（5）驱动能量的来源十分重要，结合长周期生命评价，在不同时间和空间尺度下，寻求并开发DAC与可再生能源耦合的新技术和新途径。例如，开发太阳能、风能等驱动吸附剂再生的新工艺。