化妆品废水电渗析脱盐的实验研究

张 莉，康巧能，娄玉峰，张 委，刘学良，郭锡伟,4,王超

(1.潍坊职业学院 化学工程学院，山东 潍坊 262737；2.山东省荷电高分子膜材料重点实验室，山东 潍坊 261061；3.山东省海洋化工科学研究院，山东 潍坊 261108；4.山东天维膜技术有限公司，山东 潍坊 261061)

随着人们生活水平的提高，化妆品已经成为生活必需品，带动了化妆品产业的快速发展。目前我国已经成为世界第二大化妆品消费国。预计到2025年，我国化妆品市场规模将达到5 000亿元[1]。而化妆品生产废水由于含有多种无机盐、有机物，具有浓度高、难降解、含有毒有害物质等特点，被认为是难以处理的工业废水之一，直接排放会导致水资源浪费和环境污染风险[2]。常规生物法由于投资成本低、工艺简单是目前应用最为广泛的有机废水处理技术，而有机废水中含盐量高时，产生的渗透压高使微生物细胞脱水引起细胞原生质分离，对微生物产生抑制或毒害作用，大大降低了生物法处理效率。因而，研究和推广化妆品生产废水资源利用及零排放技术迫在眉睫。

电渗析是一种新型膜分离技术，是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用阴、阳离子交换膜所具有的特殊选择透过性能，把电解质从溶液中分离出来，从而实现含盐废水与化学品脱盐、提纯、浓缩的目的[3]，是现代电化学技术和传统渗析扩散技术集合的产物。电渗析技术不仅体现在含盐废水的高效预浓缩，也体现在高盐废水(COD含量较高)中有机物与盐的有效分离以及化学势能向电能的直接转化，在零排放脱盐领域具有不可比拟的优势[4]。可作为热法预浓缩的替代技术被广泛用于化工、食品、冶金、医药等领域含盐废水的高效处理和资源化利用，被认为是减少有害废水排放、实现盐类资源循环利用的最具可持续性和经济效益的方法之一[5]。

文章采用自制电渗析装置，探讨了电渗析法处理高盐化妆品生产废水脱盐的可行性，分析了多次电渗析膜污染性能变化，并对其脱盐机理进行研究。

1 实验部分

1.1 材料试剂和仪器

原料液来源于山东某化妆品企业生产过程废水，黄色液体，含有氯化钠、醋酸钠、化妆品生产中间体，电导率36.12 mS/cm，pH值为6.53。硫酸钠购买于国药集团化学试剂有限公司，分析纯；实验用水为去离子水，电导率为50 μS/cm～60 μS/cm。

实验过程用到的阴、阳离子交换膜均为山东天维膜技术有限公司自主研发生产，膜性能参数如表1。电极板材料为钌铱涂层钛板电极。离子交换膜的电阻和通过瑞士万通中国有限公司的 Autolab电化学工作站测定(型号PG-STAT302N)；电渗析过程的稳压稳流直流电源来自固纬电子(苏州)有限公司(型号GPS2303C)；溶液电导率通过 MYRONL公司的电导率仪测定(型号ULRAMETER ⅡTM4P)。

表1 离子交换膜性能参数Tab.1 Properties of ion exchange membranes

1.2 实验装置

实验采用自制电渗析装置，膜片及隔板尺寸为 10 cm×20 cm，10对阴、阳离子交换膜，单膜有效面积为7 cm×12 cm，隔板自制，通过热塑弹性体与涤纶隔网热压而得，隔板厚度为0.055 cm，隔网表观开孔面积60%，装置结构示意图见图1。电渗析装置的核心部件是膜堆，膜堆主要由电极、阴阳离子交换膜、隔板、夹紧板等主要部件组成。在电极板之间，阴、阳离子交换膜交替排列，相邻的离子交换膜之间有隔板隔开，组成淡化室和浓缩室，电极板与阳离子交换膜之间组成极室。

图1 电渗析装置结构图Fig.1 Structure diagram of electrodialysis

1.3 脱盐机理

电渗析用于化妆品废水脱盐过程示意图如图2。在直流电场作用下，废水中的Na+向阴极移动，Cl-和Ac-向阳极移动。在电渗析装置的作用下，Cl-和Ac-透过阴离子交换膜、Na+透过阳离子膜到达浓缩室，Cl-和Ac-不能透过阳离子交换膜、Na+不能透过阴离子膜，实现了无机盐的纯化和浓缩。而化妆品生产废水中分子量大、分子半径大的有机物质既不能透过阴离子交换膜也不能透过阳离子交换膜而被留在淡化室中，完成了无机盐与化妆品废水中有机物质有效分离和提纯，回收了化妆品废水中的有机物质。

图2 电渗析原理示意图Fig.2 Schematic diagram of electrodialysis process

1.4 实验方法

实验在恒压模式下进行，电极液为2%硫酸钠水溶液，淡化室、浓缩室和极室采用磁力泵独立循环，分别通入一定流速的原始料液、纯水和电极液。实验开始前，各溶液提前通入各腔室循环30 min。实验过程中，用电导率在线测量淡化室电导率、pH值、体积、电流、电压变化，间隔10 min记录，淡化室电导率低于1 mS/cm时，停止实验。所有实验均在室温下进行。为测定膜堆耐污染性能，测试12批料液，观察参数变化。每次进行实验前都要对电渗析装置进行渗漏、迁移效果检测，实验结束后采用纯水清洗膜堆和管道不少于5遍，以保证电渗析装置正常稳定、实验结果不受前面影响。

1.5 数据分析

1.5.1 脱盐率测定

脱盐率是指淡化室阴离子和阳离子的量占淡化室中阴离子和阳离子总量的百分数，反映脱盐效率好坏的重要指标。原料液中含有NaCl、NaAc混合无机盐，盐分总含量直接以电导率形式表示，不再转化为质量含量。脱盐率的计算公式为：

(1)

式中:W——表示t时刻的脱盐率，δ0和δt——分别表示淡化液在初始时刻和t时淡化室原料液的电导率，mS/cm。

1.5.2 能耗

能耗是评价电渗析脱盐性能的重要指标，也是评估经济效益的重要参考依据。能耗是指脱出每摩尔电解质能耗和单位体积产水能耗。工程应用中，能耗越小生产成本越低。

(2)

式中：E——为处理单位体积高盐液的能耗,W·h·L;U——为膜堆的电压，V；I——为施加的电流，A；t——为脱盐时间，h；V——为料液室的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 电流密度随时间变化

图3所示为电渗析过程中电流密度随时间变化情况图。电流密度是单位膜面积通过电流的量，电流密度大的情况下，离子迁移的推动力越大，电渗析过程中通过的电解质越多，电渗析过程越快。从图3电流密度的变化趋势可以直观地看出，在电渗析初始阶段电流密度较低，20 min后电流密度达到270.02 mA/m2，随着通过膜堆电解质逐渐增加，30 min时达到最大电流密度294.32 mA/m2，40 min后大部分电解质从淡室迁移到浓室，淡化室中可导电的离子逐步减少，整个膜堆的电阻逐步增加，电流密度大幅度下降，60 min实验结束时电流密度下降至29.76 mA/m2，说明电渗析系统中可导电的电解质非常少了。

图3 电流密度随时间变化曲线Fig.3 Curve of current density with time

2.2 电渗析脱盐过程电导率和pH值变化

图4所示为淡化室原料液脱盐率随时间变化关系图，从图4可以看出，电渗析过程前50 min淡化室电导率下降较快，说明脱盐速度快，此后10 min电导率趋于平缓，脱盐速度放缓。淡化室原料液的pH值也随电渗析过程呈现减小趋势，反应时间为0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min时，淡化室pH值分别为6.53、6.46、6.36、6.2、5.94、5.44、4.26，说明随着原料液强碱弱酸性电解质迁移到浓室中，淡化室中料液酸性增强。结合电渗析实验中淡化室和浓缩室的物料特性，可以看出，随着电渗析实验的进行，料液中可导电的电解质(NaCl、NaAc)在电场作用下不断迁移出淡化室，电导率逐渐下降。随着脱盐的进行，淡化室的离子浓度下降，相对应的电流密度降低，离子迁移推动力变弱，同时浓水室的离子浓度增大，浓淡室的浓差减小，50 min后脱盐速率变缓。60 min后淡化室料液电导率低至0.49 mS/cm，说明大部分可导电物质完成了从淡化室到浓缩室的迁移，这与图3所反映出的电流密度变化情况一致。

图4 电渗析脱盐过程曲线Fig.4 The curves of electrodialysis on the desalination process

2.3 电渗析过程脱盐率变化

从图5可以看出，随着电渗析过程进行脱盐率增大。从脱盐率的趋势来看，在脱盐的前30 min，脱盐率增加的趋势小于30 min后脱盐率增加的趋势。前期受有机物浓度较大影响，电解质的迁移受到阻碍，阴离子、阳离子迁移困难，30 min后26%的无机盐脱离出来，原料液中电解质浓度进一步降低，原料液中电解质更容易摆脱有机物质的束缚，在电场作用下迁移到浓缩室。实验结束时，96.5%的无机盐迁移到浓缩室，实现了很好的脱盐分离效果，同时化妆品废液中有机物质得到了有效提纯。

图5 脱盐率随时间的变化图Fig.5 Variation of desalination rate with time

2.4 电渗析脱盐过程能耗分析

图6为电渗析过程脱盐能耗随时间变化情况。

图6 能耗随时间变化Fig.6 Variation of energy consumption with time

从图6看出，随着电渗析过程的进行，累积能耗随时间变化呈线性上升的趋势，与欧姆定律一致。而分段能耗随时间的变化关系与电流密度的变化一致，电渗析反应开始10 min内、实验进行到60 min时，分段能耗较低；实验进行到30 min～40 min时间内，消耗能量最多。如果脱盐率要求不高，可选择结束时间50 min左右，能耗为22.34 W·h，能够有效节约电渗析能耗，降低生产成本。在电渗析的实际应用过程中，根据废水生产企业处理要求，确定最佳的结束时间。

2.5 电渗析系统运行稳定性

实验所用料液COD含量较高，为了验证电渗析装置处理该类型水的可行性，在电压14 V、温度25 ℃、浓缩比2 ∶1、0.5 L的条件下，以桶内循环至达标的方式连续进行了8批次的重复试验，试验考察了均相膜电渗析系统处理化妆品废水的运行稳定性，核算了运行批次和吨水产水能耗的关系，见图7所示。从图7可以看出，累积能耗随着试验批次仅有略微波动，系统运行较为稳定，平均能耗为48.54 kW·h/t，数据重复性好。由此可见，运用电渗析技术能够有效分离化妆品废水中的无机盐和有机物，并且系统稳定、分离效率高，有望实现化妆品废水中有机物的提纯和无机盐的脱除。

图7 试验运行批次与累积能耗的关系Fig.7 Relationship between test run batch and cumulative energy consumption

2.6 成本估算

通过对电渗析过程的能耗成本进行评估，可为本技术在化妆品废液脱盐和提纯中工业化应用前景提供参照[5]。成本估算不考虑设备投资、折旧费用、人工等费用，仅计算电渗析过程电耗费用。用山东天维膜自主研发的TWED-2-10型共10对膜，有效面积0.084 m2的设备，采用东天维自产双极膜和阳膜、化妆品废液0.5 L、恒定电压14 V的条件下，进行耗能估算，按直流电能耗计算，电费按0.6元/kW·h计算，成本为29.12元/t。由于化妆品的附加值较高，而电渗析过程能耗非常低，利用电渗析法选择性地去除化妆品生产废液中的无机盐和提纯，具有很好的经济性。

3 结论

1)电渗析过程实现了山东某化妆品生产废水的脱盐和分离，整个过程不添加额外化学试剂，不产生固体废渣，有利于化妆品的深度提纯。相比其他工艺而言，具有物料保有纯度高、物料损失率低、脱盐效率高、工艺简单稳定等优点。

2)电渗析过程对化妆品废水中无机盐的去除率大于 96.5%，可根据用户需求进一步提高。

3)电渗析工艺处理化妆品废水的平均能耗为 48.54 kW·h/t ，电耗成本为29.12元/t。通过规模化生产，其处理费用有望进一步降低。

4)电渗析过程实现了稳定化运行，数据重复性好，没有膜污染现象，适用于此类化妆品废水脱盐和分离。采用电渗析技术对化妆品生产废水进行脱盐纯化具有一定的社会与经济效益，可以推广到实际应用中。