无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮钢平衡凝固相变与析出行为

王英虎，郑淮北，白青青，宋令玺，姚 斌，王利伟

(1.成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司，四川 成都 610000；2.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009；3.攀钢集团江油长城特殊钢有限公司，四川 江油 621704)

近年来随着油气田钻采技术的不断发展，商业化的陆地、海洋钻井深度已经普遍达到数千米水平[1]。无磁钻铤是现代油气资源钻采装备中最为重要的井下应用工具之一，位于钻头与钻杆之间，具有为钻头提供钻进压力、提高钻杆刚度、为随钻装置提供必要的无磁环境并保证深度钻探精度的重要作用[2]。自20世纪以来，制造无磁钻铤所用的材料经历了从传统AISI-300系不锈钢、Monel镍基耐蚀合金、铍铜合金到氮合金化的Cr-Mn奥氏体不锈钢的发展，目前国内外普遍使用Cr-Mn-Ni-N系高氮奥氏体不锈钢作为无磁钻铤的主要材料[3-5]。无磁钻铤的使用环境恶劣，在钻井过程中不仅要受弯曲、扭转、挤压等应力的作用，还要受井壁摩擦磨损、钻井内石油、泥浆、天然气的腐蚀[6-7]。目前使用广泛的P系列高氮钢(P530、P550、P560、P580、P650等)是节镍型奥氏体不锈钢，其氮含量高于0.5%(质量分数)，具有优良的无磁性能、抗点蚀性能、抗应力腐蚀开裂性能、抗磨损性能、焊接性能、动态机械强度和静态机械强度等，能够满足无磁钻铤的相关要求，成为油气开采行业钻铤、钻具的首选之材[8-9]。目前我国生产的无磁钻铤工具多为高氮奥氏体不锈钢产品，其成分设计体系相较于国外还相对落后[10]。为研究主要合金元素对无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮奥氏体不锈钢相变与析出行为的影响，进一步优化合金成分，提高无磁钻铤的使用性能，利用Thermo-Calc软件对其平衡相图进行模拟与计算，为研究Cr-Mn-Ni-N系高氮钢的相变与析出行为提供参考。

1 研究方法

通过平衡相图分析无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮钢凝固及冷却过程中的相变与析出行为，由于多元系相图无法直观表达，需要通过垂直截面图来反映相变及第二相的析出行为。因此，采用Thermo-Calc软件在热力学方面对Cr-Mn-Ni-N系高氮钢相图的垂直截面图进行计算，计算过程使用了Thermo-Calc软件中专门用于计算钢铁材料相图和热力学性质的TCFE9铁基数据库，合金成分以质量分数进行输入，设定组元总摩数为1，压力为标准大气压，计算时对材料的相组成类型不作限制。使用Thermo-Calc进行相图计算时，需要考虑所用数据库对合金元素含量范围的要求，否则容易造成较大的计算误差，无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮钢标准化学成分、模拟计算设计的成分及TCFE9数据库对元素含量范围的要求如表1所示，由表1可知，Thermo-Calc的TCFE9铁基数据库完全满足无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮钢计算成分的需求。通过对计算结果的分析，讨论Cr、Mn、Ni、Mo、N及C元素对无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮钢凝固冷却过程平衡相组成和相变的影响，并得到了具体的平衡相变路径。通过分析各合金元素对该体系凝固冷却过程中有害相析出的影响，给出抑制有害相析出的理想热力学条件，主要研究了奥氏体γ、高温δ铁素体平衡相转变及M2(C,N)、M23C6、Sigma相及Laves相的析出规律。w(X)表示对应X元素的质量分数，如N的质量分数表示为w(N)，w(N)-T表示钢中除了N和基体元素Fe之外其他元素质量分数一定时的垂直截面图，其他情况以此类推。

表1 无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮钢的化学成分及TCFE9数据库中各合金元素含量(质量分数，%)

2 Cr-Mn-Ni-N系高氮钢垂直截面相图

使用Thermo-Calc软件计算Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.67N-0.04C钢由1600 ℃高温液相冷却至300 ℃的平衡相图，计算结果如图1所示。由图1可以看出，Laves相的析出温度为320 ℃，M23C6相析出温度为802 ℃，Sigma相的析出温度为856 ℃，M2(C,N)相的析出温度为970 ℃，高温δ铁素体存在的温度区间为1170～1370 ℃。N2的析出温度为1340 ℃，由于氮在高温δ铁素体中的溶解度很低，在高温δ铁素体存在的温度区间内，固溶的氮原子容易以N2的形式析出，应尽量避免在此温度区间内长时间保温，否则N2析出会对产品质量产生恶劣影响。

图1 Thermo-Calc计算所得Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.67N-0.04C钢的平衡相含量

2.1 w(N)-T垂直截面相图

为分析氮含量对无磁钻铤用钢相变及相组成的影响，运用Thermo-Calc软件计算Fe-(18～21)Cr-(17～20)Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0～1)N-0.04C钢中所有相随N含量的变化曲线，确定各相的析出温度，分别计算Mn的质量分数为17%、18%、19%、20%及Cr的质量分数为18%、19%、20%、21%时，300～1500 ℃温度范围内的w(N)-T垂直截面图，如图2所示。

图2 Fe-(18～21)Cr-(17～20)Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0～1)N-0.04C钢的w(N)-T垂直截面相图

图2(a)为氮含量0.62%时合金的结晶示意图。合金溶液在A点温度发生液固相变生成高温δ铁素体；溶液温度冷却至B点时，有N2析出；溶液冷却至C点时，发生包晶转变Liquid+δ→γ，奥氏体的晶核通常优先在δ铁素体的晶界上形成并长大。合金溶液在D点完全转变为固相，在D点温度以下，合金不再有液相出现，合金发生同素异构δ→γ转变，转变在E点结束，结束后合金全部呈单相奥氏体；当合金冷却至F点时开始生成M2(C,N)相，在G点有Sigma相生成，在H点有M23C6相生成；合金在I点又发生同素异构γ→α转变，因无磁钻铤用钢需要具有无磁或低磁的性能，在实际生产中，不会在550 ℃以下长时间保温使其发生平衡相变，故应避免同素异构γ→α转变的发生；合金温度降至J点开始析出Laves相。在对无磁钻铤用钢成分进行设计与计算时，首先要了解各合金元素对氮元素溶解度的影响。由图2(a～d)可以看出，随着Mn含量的增加，N2析出相区逐渐减小，单相γ相区减小，单相δ相区略有增大，这说明Mn元素降低奥氏体的稳定性但可以有效增加氮元素的溶解度，如果合金中氮的溶解度较低，液态下进行氮合金化时，超过极限后熔池内将发生沸腾并会将钢液溅出熔池，在无磁钻铤用钢成分设计时，应尽量提高氮的溶解度[11]。M2(C,N)相的析出温度随着N含量的增加不断升高，M23C6相析出温度随N含量的增加而降低，M23C6相因M2(C,N)相的析出受到抑制，这种现象可以解释为：氮化物与碳化物相比，氮化物与铁基晶格在结构上更匹配，与基体的结合力更强，由于铁基与碳化物、氮化物的界面能符合ΓN/Matrix<ΓC/Matrix，N的扩散系数比C的高，在冷却过程中M2(C,N)比M23C6形核更容易。N含量增加还会导致奥氏体中Cr的扩散系数降低，而无磁钢中M23C6相组成为(Cr,Fe,Mn,Ni)20(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)3C6，具有复杂的面心立方结构，主要为含Cr的碳化物，这使得M23C6的析出受到抑制[12-13]。

由图2(e～h)可知，随着Cr含量的增加，N2析出相区逐渐减小，单相γ相区减小，单相δ相区增大，这说明Cr元素有稳定铁素体的作用，并且可以提高氮元素的溶解度。随着N含量的增加，Sigma相的析出温度逐渐降低，N含量增加可以抑制Sigma相形核，这是因为Sigma相的相组成为(Cr,Fe,Mn,Ni)10(Cr,Mo)4(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)16，其形核主要受Cr的扩散系数控制，而氮能降低Cr原子扩散速率，增加其原子溶解度。Sigma相是脆硬相(>68 HRC)，会导致合金脆化，在晶界处存在时会引起合金的晶间腐蚀，故在无磁钻铤用钢的成分设计时，应尽量避免Sigma相在较高温度时析出。国外主流无磁钻铤用钢产品的氮含量下限一般为0.50%～0.60%，部分产品如P580、P900N钢都已达到0.75%，如此高的氮含量可以保证材料的优异强度性能并且可以改善其抗局部腐蚀性能，而国内一些无磁钻铤用钢产品的氮含量上限仅为0.35%，是导致其强度与耐腐蚀性能较差的重要原因。因此，将氮含量提高至0.6%以上是改善我国无磁钻铤用钢强度和耐腐蚀性能的重要手段[14]。

2.2 w(C)-T垂直截面相图

无磁钻铤用钢需要具有良好的耐点蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀性能，一般而言，不锈钢材料的腐蚀是由于贫铬引起的。因此，要保证无磁钻铤用钢的耐腐蚀性，首先要保证合金中的C含量严格控制在下限，防止冶炼和热加工时Cr的碳化物如M2(C,N)与M23C6等在晶内和晶界形成，导致在其附近形成大量的贫铬区，使材料发生严重腐蚀。文献[15]报道，随着w(C)/w(N)比值的降低，析出相种类逐渐由M23C6相转变为Sigma相和M2(C,N)相，由图3可知，随着C含量的降低，M23C6相的析出温度降低，计算结果与文献报道基本吻合。随着C含量的增加，Sigma相的析出温度降低，碳元素对Sigma相析出具有抑制作用，但是C含量的增加会使N2的析出温度线下降，使合金中氮的溶解度降低，严重影响高氮钢中氮元素的提高。C能够通过固溶强化提高钢的强度，但会显著降低其热塑性，在冶炼脱碳环节应将合金中的C含量严格控制在下限，同时避免在加工过程中的任何环节出现增碳，以保证成品中极低的碳含量，提高无磁钻铤用钢的耐腐蚀性能。

图3 Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0.55～0.70)N-xC钢的w(C)-T垂直截面相图

2.3 w(Cr)-T垂直截面相图

为分析Cr-Mn-Ni-N系高氮钢不同温度下的平衡相组成和相变的影响，运用Thermo-Calc软件计算不同N含量的w(Cr)-T垂直截面图，如图4所示。Cr元素是决定无磁钻铤用钢耐腐蚀性能最重要的元素，高Cr含量可以保证合金具备足够的耐全面腐蚀与耐局部腐蚀的性能。由图4可知，Cr含量的提高对M2(C,N)相的析出温度影响较小，但Sigma相的析出温度随Cr含量的提高显著升高，M23C6相的析出温度随Cr含量的增加略有升高。δ铁素体向γ奥氏体转变的温度随着Cr含量的增加显著降低，使得单相γ相区减小，δ+γ双相区增大，Cr是强烈形成并稳定铁素体的元素，铁素体具有铁磁性，对合金的无磁性能具有不利影响，铁素体的存在还会增加合金的热加工难度，使其在变形时产生裂纹，并且降低材料的耐点蚀性能。随着Cr含量增加，N2析出线升高，这说明Cr能够提高N元素的溶解度，这与图2的结论是相同的。在对无磁钻铤用钢进行成分设计时应尽量提高合金中的Cr含量，使其具有良好的耐腐蚀性能，提高合金中N的溶解度，但应避免大量铁素体产生。

图4 Fe-xCr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0.50～0.65)N-0.04C钢的w(Cr)-T垂直截面相图

2.4 w(Mn)-T垂直截面相图

为分析Mn对Cr-Mn-Ni-N系高氮钢不同温度下的平衡相组成和相变的影响，运用Thermo-Calc软件计算不同N含量的w(Mn)-T垂直截面图。由图5可以看出，Mn对M23C6相的析出温度没有明显影响，随着Mn含量的增加，M2(C,N)相的析出温度略有降低，Sigma相的析出温度有所增加，说明Mn和Cr一样，也能促进Sigma相形成。Laves相的析出温度随着Mn含量的增加而升高，Laves相的相组成为(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)2(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)1，是一种密排立方或六方结构的金属间化合物，由于在Cr-Mn-Ni-N系高氮钢中析出温度较低，一般在成分设计时不考虑该相的析出。无磁钻铤用钢中的Mn含量在15%～25%范围时，随着Mn含量增加，δ铁素体向γ奥氏体转变温度降低，这使得单相γ相区减小，γ+δ双相区增大，有文献表明[16-17]，Mn对奥氏体的作用比较复杂，其不同于Ni元素，并非是简单的线性稳定奥氏体关系，当Mn含量较高时，其具有微弱稳定铁素体的能力。随着Mn含量增加，N2的析出温度线向右上方移动，这说明Mn可以有效提高氮的溶解度，这与图2的计算结果是相同的，在对Cr-Mn-Ni-N系高氮钢进行成分设计时，要想通过常规冶炼提高合金中的氮含量，就要使合金中含有较高的Mn含量，这样可以提高合金中氮的溶解度。

图5 Fe-20.12Cr-xMn-2.09Ni-0.47Mo-(0.55～0.70)N-0.04C钢的w(Mn)-T垂直截面相图

2.5 w(Ni)-T垂直截面相图

由图6可知，随着Ni含量的增加，δ铁素体向γ奥氏体转变温度升高，γ+δ双相区减小，单相γ相区增大，这说明Ni是强烈形成并稳定奥氏体的元素；随着Ni含量的增加，奥氏体钢中的残留铁素体会快速降低并消除。随着Ni含量的增加，N2析出线向右下方移动，这说明Ni对氮的溶解度有抑制作用，在高氮钢的相图中常会发现“氮气析出阱”，合金在凝固冷却过程中经过“氮气析出阱”时会有氮气析出，使基体中残留大量的气孔，从而导致钢的性能下降。从以上计算结果可知，从提高氮元素溶解度考虑，需要提高Cr、Mn含量，降低Ni含量，但从使无磁钻铤用钢获得完全稳定的奥氏体组织而言，需要降低Cr、Mn含量，提高Ni含量，两者互相矛盾，因此，如何优化合金元素配比是制备无磁钻铤用钢的关键。

图6 Fe-20.12Cr-19.35Mn-xNi-0.47Mo-(0.55～0.70)N-0.04C钢的w(Ni)-T垂直截面相图

2.6 w(Mo)-T垂直截面相图

Mo元素是强烈的铁素体形成和稳定元素，在无磁钻铤用钢成分设计时，需要通过严格的理论计算和论证才能确定合适的加入量，以保证合金在冶炼和热加工过程中保持均一、稳定的奥氏体组织。Mo元素改变高氮奥氏体不锈钢局部腐蚀的能力是Cr的3倍以上，能够显著提高合金的耐腐蚀性能，但目前国内生产无磁高氮钢的企业由于成分设计能力不足，导致Mo含量无法控制在上限水平，这是导致其耐腐蚀性能较差的原因之一[18]。由图7可知，随着Mo含量增加，N2的析出温度略有升高，这说明Mo对氮元素的溶解度有微弱的促进作用。

图7 Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-xMo-(0.55～0.70)N-0.04C钢的w(Mo)-T垂直截面相图

3 平衡凝固相变与析出路径

凝固相变与析出路径是研究合金组织转变和分析凝固组织的依据。结合图2(a)可以得出Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C钢的平衡凝固和冷却相变路径为：Liquid→Liquid+δ→Liquid+δ+N2→Liquid+δ+N2+γ→Liquid+δ+γ→δ+γ→γ→γ+M2(C,N)→γ+M2(C,N)+Sigma→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α+Laves(见图8)。

图8 Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C钢的平衡凝固及冷却相变路径图

4 结论

1)在无磁钻铤用Cr-Mn-Ni-N系高氮钢合金元素中，Cr、Mn元素可以显著增加氮的溶解度，Mo元素微弱增加氮的溶解度，Ni、C元素显著降低氮的溶解度；Ni、C和N元素明显扩大单相奥氏体相区，具有稳定生成奥氏体的作用，Cr、Mo与Mn元素缩小单相奥氏体相区，具有稳定铁素体的作用。

2)N元素可以促进M2(C,N)相的析出，使M23C6相析出受到抑制。C、N含量增加可以抑制Sigma相形核，Cr、Mn元素可以促进Sigma相形成。M23C6相的析出主要受C含量的影响，随着C含量的升高，M23C6相的析出温度显著升高，无磁钻铤用钢中的C含量应严格控制在下限，防止M23C6相析出形成贫铬区，影响材料的腐蚀性能。

3)Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C钢的平衡凝固和冷却相变路径为：Liquid→Liquid+δ→Liquid+δ+N2→Liquid+δ+N2+γ→Liquid+δ+γ→δ+γ→γ→γ+M2(C,N)→γ+M2(C,N)+Sigma→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α+Laves。