荧光示踪微球研制及示踪性能

王 楠 刘常清 李彦阅 鲍文博鞠 野 代磊阳 薛宝庆 何 欣

（1. 中海石油（中国） 有限公司天津分公司， 天津 300452； 2. 中海油田服务股份有限公司， 天津 300452；3. 东北石油大学石油工程学院， 黑龙 江大庆 163318）

0 引 言

渤海油藏储层具有厚度大、 岩石胶结强度低、非均质性强、 平均渗透率高、 多层合采合注、 单井注采量大等特点［1-2］。 由于渤海油田井距较大、 调剖措施作用范围有限， 难以满足大规模聚合物驱油的熟化设备要求， 含聚合物采出液的处理难度较大。 近年来， 非均相调驱剂逐渐发展， 如聚合物微球［3-6］、 预交联体膨颗粒［7-10］、 冻胶分散体［11-14］和SiO2纳米颗粒［15-16］等， 已经成为有效提高波及体积和改善吸水剖面的技术手段。 其中， 聚合物微球调驱具有设备占地面积小、 注入简单、 采出液易处理等优点， 具有明显的“增油降水” 的效果。

目前， 有关采出液微球质量浓度检测方法的报道不多。 薛芳芳等［17］提出采用高效液相色谱法先分离采出液中干扰物再进行微球质量浓度检测的方法， 但操作步骤复杂、 色谱柱费用较高、 矿场适应性较差。 李凡等［18］采用凯氏定氮法测定采出液中聚合物微球质量浓度， 但存在操作步骤繁琐、 干扰因素多、 测试精度较低等问题。 利用现有采出液微球质量浓度监测技术， 无法根据及时获得的反馈数据作出施工参数动态调整， 导致聚合物微球调驱难以达到预期效果， 因此亟需建立一套简单、 有效的采出液聚合物微球质量浓度的检测技术。

荧光碳点是由碳内核和外层含氧／氮官能团组成的新型碳纳米材料， 直径小于10 nm， 具有荧光性强、 易合成、 价格低等特点。 岳晓月等［19］研究了荧光碳点在食品分析中的应用， 陈丽娟等［20-22］研究了荧光碳点在汞离子检测中的应用， 目前尚未见到将荧光碳点与聚合物微球相结合的报道。 本文首次提出将荧光碳点的荧光剂引入聚合物微球中的技术路线， 通过对多种型号荧光碳点的筛选， 制备出1 种成本可控、 检测简单有效的荧光示踪微球，为渤海油田微球调驱采出液质量浓度检测提供了快捷的方法。

1 实验条件

1.1 荧光碳点

1.1.1 样品和仪器

荧光碳点样品由中海油田服务股份有限公司油田生产事业部研究院提供。

实验仪器包括日立F-4500 荧光分光光度计、盛世晨辉高压汞灯紫外光光反应器 （功率为200 W）、 美国Thermo Multiskan MK3 全自动酶标仪和德国Leica DM1000 荧光显微镜。

在热稳定性和封堵性实验中荧光碳点溶液配制用水参数见表1。

表1 在热稳定性和封堵性实验中荧光碳点溶液配制用水参数Table 1 Water parameters for preparing fluorescent carbon dots solution in thermal stability and plugging experiments

1.1.2 性能表征

（1） 采用去离子水配制荧光碳点溶液， 利用荧光分光光度计测荧光碳点样品在410、 450、470、 480、 510 nm 波长下的发光特性和荧光发光光谱。

（2） 采用功率为200 W 高压汞灯紫外光光反应器光照荧光碳点溶液（质量浓度为100 mg／L）5、 10、 15、 20 min 后， 测量荧光光谱， 评价光照耐受性。

（3） 采用去离子水配制荧光碳点溶液（质量浓度为4 mg／L）， 通过HCl 和NaOH 调整溶液pH为3、 4、 5、 6、 7、 8 和9， 评价pH 适应性。

（4） 采用细胞培养MTT 染色评估荧光碳点的生物安全性。

（5） 采用注入水配制荧光碳点溶液， 在90 ℃条件下水化0、 1、 2、 3、 4、 5 h， 评价热稳定性。

1.2 荧光示踪微球

1.2.1 样品制备

荧光碳点表面带有羧基官能团和一定数量的酰胺基， 采用戊二醛作为固定剂， 利用醛基与酰胺基发生缩合反应固定荧光碳点在聚丙烯酰胺上。 合成方法为种子二次聚合法。 由于荧光碳点的荧光性强， 在合成过程中只需少量便可使聚合物微球具有较高的荧光强度， 因此最终对于聚合物微球产品的成本影响不大， 成本涨幅约为3%。

1.2.1.1 种液

油相： 取适量SP-80 和TW-60 复合型乳化剂与一定量白油混合， 充分搅拌、 均匀溶解。

水相： 取适量丙烯酰胺、 功能单体以及少量戊二醛与荧光碳点溶于一定量去离子水中， 用NaOH溶液调节pH 值。

种液聚合： 在搅拌条件下将水相滴入油相， 乳化2 h 后升温至48 ℃， 分别滴入适量（NH4）2S2O8和NaHSO3溶液， 引发反应。

1.2.1.2 滴液

滴液油相组成与种液油相相同， 药剂用量为种液3 倍。 滴液水相组成中没有戊二醛和荧光碳点，其余相同， 用量为种液3 倍。 种液反应2 h 后加入预乳化滴液， 同时滴加引发剂， 继续反应4 h， 最终得到荧光示踪聚合物微球。

1.2.2 形态表征和质量浓度检测

采用注入水配制质量浓度为1 g／L 的荧光示踪微球溶液， 微球形态观测和质量浓度检测步骤为：（1） 采用荧光显微镜观测荧光示踪微球微观形态；（2） 采用白油配制不同质量浓度荧光示踪微球溶液（质量浓度为0.1、 0.25、 0.5、 1、 2 g／L）， 测试溶液荧光光谱。

1.2.3 封堵性能

采用上述方法对合成的荧光示踪微球与未加荧光碳点的普通聚合物微球分别进行封堵性能实验，实验岩心为石英砂和环氧树脂胶结的人造均质长条岩心， 渗透率为5 000×10-3μm， 外观尺寸为： 宽×高×长＝4.5 cm×4.5 cm×30.0 cm。

实验步骤：

（1） 室温下岩心抽真空， 饱和地层水， 测量孔隙体积， 计算孔隙度；

（2） 油藏温度为65 ℃时， 水测岩心渗透率，记录压力p1；

（3） 油藏温度为65 ℃时， 注入2 倍孔隙体积的聚合物微球调驱剂（质量浓度为3 g／L）， 记录压力p2， 缓膨3 d；

（4） 油藏温度为65 ℃时， 后续水驱至7 倍孔隙体积， 记录压力p3。

2 结果分析

2.1 荧光碳点性能

2.1.1 发光特征

2.1.1.1 激发波长对荧光碳点发光特性影响

采用去离子水配制质量浓度为100 mg／L 的荧光碳点溶液， 测试在 410、 450、 470、 480、510 nm波长下的荧光碳点溶液荧光图谱（图1）。

从图1 可知， 随荧光激发波长增加， 荧光碳点的荧光光谱峰强度降低， 同时荧光强度峰值位置向长波方向偏移。 由于油田采出液中含有荧光杂质，当受到某种紫外光激发时， 采出液中背底存在荧光干扰， 而将荧光碳点的这种荧光发光特性应用于聚合物微球中后可以有效避开采出液中在紫外区的背底荧光， 提高油田采出液的检出灵敏度。

2.1.1.2 质量浓度对荧光碳点发光特性的影响

采用去离子水分别配制质量浓度为0.2、 0.8、2、 8、 20、 80 mg／L 的荧光碳点溶液， 测试450 nm激发波长条件下不同质量浓度荧光碳点的荧光图谱， 见图2。

从图2 可知， 随荧光碳点质量浓度增加， 荧光强度逐渐增大。 对比不同质量浓度荧光碳点的荧光光谱可以发现， 荧光曲线均在520 nm 处达到峰值。考虑到荧光示踪微球中荧光碳点用量较少， 因此选取质量浓度为0.2、 0.8、 2、 8 mg／L 的荧光图谱的峰值进行拟合分析， 在520 nm 处， 荧光强度与荧光碳点质量浓度呈线性关系， 拟合方程为y＝109.79x+ 8.232 5，R2＝0.998 9 （y为荧光强度，x为荧光碳点质量浓度（mg／L） ）。 由此可见， 通过检测采出液的荧光强度， 利用线性关系反求微球质量浓度的思路具有理论可行性。

2.1.2 性能特征

2.1.2.1 荧光碳点的光照耐受性

作为发光物质的荧光碳点的光照稳定性对质量浓度检测的精确度具有较大影响。 利用功率为200 W的高压汞灯紫外光光反应器光照质量浓度为100 mg／L的荧光碳点溶液， 分别于光照5、 10、15、 20 min 后测量荧光光谱， 发现光谱未发生重大偏移， 仍保持较高荧光强度， 峰值仅发生小幅度波动， 荧光碳点具有良好光照耐受性。 因此， 荧光碳点具有较大的光照激发能量， 能量衰减速度较慢，当进行采出液检测时， 紫外光影响可以忽略不计，可准确反映出采出液的走向。

2.1.2.2 荧光碳点的pH 适应性

采用去离子水配制质量浓度为4 mg／L 的荧光碳点溶液， 以HCl 和NaOH 调整溶液pH 为3、 4、5、 6、 7、 8、 9， 当荧光碳点溶液pH 从3 增至9，荧光光谱几乎没有变化， 说明荧光碳点具有良好的pH 适应性。 因此， 当油田开采过程中注入酸液导致酸性增强或注入弱碱三元导致碱性增强时， 荧光碳点不受影响， 仍然能够被准确地检测出， 这对于复杂油藏开采过程中采出液走向的判断具有重要意义。

2.1.2.3 荧光碳点的生物安全性

目前常用荧光示踪物质多为化学合成产品， 对环境和生物具有较大污染和毒性。 为评价荧光碳点对环境和生物的影响， 采用细胞培养MTT 染色来评估荧光碳点的生物安全性。 在不同质量浓度的荧光碳点溶液中的细胞存活率见图3。

从图3 可知， 细胞在荧光碳点质量浓度为0、7.8、 31.2、 125、 500 mg／L 的培养皿中放置24 h后， 细胞存活率仍可达到90%以上， 表现出良好的生物安全性， 可以满足海上油田注入液的环境保护要求， 这将对海上生态环境保护起重要作用。

2.1.2.4 荧光碳点的热稳定性

采用注入水配制质量浓度为100 mg／L 的荧光碳点溶液， 90 ℃条件下水化0、 1、 2、 3、 4、 5 h后的荧光图谱测试结果见图4。

从图4 可知， 经过90 ℃水化后， 初期碳点荧光强度出现了明显降低且光强峰值位置向短波长方向偏移， 水化4 h 后荧光图谱无明显变化。 分析认为， 高温使得荧光碳点部分发光基团改性， 发生位置或形态上改变。 但若将荧光碳点与聚合物微球复合在一起注入地层中时， 将极大地限制荧光碳点形态改变， 进而提高荧光碳点的热稳定性。 置或形态上改变。 但若将荧光碳点与聚合物微球复合在一起注入地层中时， 将极大地限制荧光碳点形态改变，进而提高荧光碳点的热稳定性。

2.2 荧光示踪微球的性能

将荧光碳点通过化学手段接枝到聚合物微球上得到荧光示踪微球。 荧光碳点不仅能够判断采出液走向而且当其结合到某种药剂上时同样具有良好的检出效果， 而聚合物微球本身具有较好的液流转向效果， 二者结合后， 能够更好地区分和辨别出采出液中的聚合物微球与杂质。

2.2.1 荧光示踪微球的形态

荧光示踪微球水化120 h 后的微观形态观测结果见图5。

从图5 可知， 荧光显微镜下荧光示踪微球轮廓清晰， 水化120 h 后微球水化膨胀、 粒径增大，可观察到多个荧光示踪微球形成的“聚集体”， 说明荧光示踪微球可以通过聚并的方式提高粒径。 注入地层过程中荧光示踪微球粒径较小， 具有良好的注入性能， 进入低渗透层后， 能够通过聚并的方式增加粒径、 提高荧光微球在岩心内的液流转向效果。 因此， 这种聚并现象对荧光示踪微球提高采收率具有重要意义。

2.2.2 荧光示踪微球的质量浓度检测

采用白油配制荧光示踪微球溶液， 在410 nm激发波长下不同质量浓度荧光示踪微球溶液的荧光光谱测试结果见图6。

从图6 可以看出， 随荧光示踪微球的质量浓度增加， 溶液中荧光碳点的质量浓度相应增加， 荧光强度也逐渐增大； 当荧光示踪微球质量浓度一定时， 随波长增加， 荧光强度先降低后增加； 当波长达到500 nm 后， 荧光强度逐渐接近于0； 与荧光碳点发光特性相类似， 不同质量浓度荧光示踪微球的荧光图谱在470 nm 左右均达到荧光强度峰值。

荧光示踪微球的质量浓度与荧光峰值呈线性关系。 因此可以通过测试采出液溶液荧光强度峰值得到溶液中微球的质量浓度， 从而为采出液微球质量浓度的检测提供了简单有效的方法。

2.2.3 荧光示踪微球的封堵能力

当岩心渗透率为5 000×10-3μm2时， 将质量浓度为3 g／L 的荧光示踪微球与普通微球注入岩心内， 后续水驱至压力稳定。 实验过程中注入压力为0.007 MPa， 普通微球的后续水压力为0.17 MPa，残余阻力系数为24.28， 封堵率为95.9%； 荧光示踪微球的后续水压力为0.15 MPa， 残余阻力系数为21.43， 封堵率为95.3%。 荧光示踪微球与普通微球的注入压力与注入孔隙体积倍数的对比关系见图7。

由图7 可知， 未加荧光碳点的普通微球和荧光示踪微球均具有较好的注入性能， 后续水驱过程中注入压力逐渐升高， 说明二者在多孔介质中吸水膨胀， 滞留能力增强， 最终水驱压力相差不大， 岩心封堵率均大于95%， 说明荧光碳点聚合物微球具有良好的封堵性能， 荧光示踪微球具备荧光特性的同时， 仍保持优异的调驱性能。

荧光示踪微球发挥微球本身的调驱性能的同时可以通过简单、 有效的检测手段得到采出液中微球的质量浓度， 从而及时指导注入参数及措施调整， 为大规模的微球驱油提供了技术参考。

3 结 论

（1） 荧光碳点具有优良的光照耐受性、 pH 适应性、 生物安全性和热稳定性。

（2） 通过种子二次聚合法制备荧光示踪微球。当520 nm 荧光照射时， 荧光碳点的荧光峰值较大，并且峰值与质量浓度呈线性关系， 因此， 荧光强度能够及时反映采出液中微球的质量浓度。

（3） 普通微球和荧光示踪微球均具有较好的注入性能， 荧光示踪微球具有良好的封堵性能和调驱性能。

（4） 通过简单、 有效的检测手段得到荧光示踪微球的质量浓度， 计算采出液中微球的质量浓度， 从而及时指导注入参数及措施调整， 为渤海油田大规模的微球驱油提供技术支持。