Pt-Sn/γ-Al2O3工业失活重整催化剂的微观结构研究

向彦娟，郑爱国，忻睦迪，袁 蕙，王春明，徐广通，马爱增

(中国石化石油化工科学研究院 国家石油化工催化材料与反应工程重点实验室，北京 100083)

催化重整是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油调合组分和轻芳烃原料的重要原油二次加工工艺。近年来，随着汽油质量持续的升级和芳烃需求的巨大缺口，重整技术的需求一直呈增加的趋势。催化剂作为重整技术的核心[1-2]，一直是各国研究和开发的热点。

重整催化剂是典型的双功能型催化剂，具有两种活性中心，分别为发生脱氢反应的金属中心[1-2]和发生异构化反应的酸性中心[3-4]。其中加氢、脱氢反应以及氢解反应都与金属活性组分有关，从促进主反应(脱氢反应)和抑制副反应(氢解反应)选择性的角度出发，重整催化剂的活性中心必须是高分散状态。通常金属铂质量分数一般为千分之几，最大限度地增加单原子Pt的分散性成为决定催化剂性能的关键[5-7]。此外重整催化剂工业使用中的一个突出问题是在高温反应过程中活性中心的聚集甚至烧结而导致活性下降，因此研究催化剂中活性中心的稳定分散至关重要。助剂Sn的加入使催化剂的稳定性增强，改变了加氢裂解、低聚、结焦等反应在催化剂表面的选择性，更好地抑制了催化剂上积炭形成和催化剂的活性衰退[8-9]，Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂具有芳烃选择性好、稳定性高、有效抑制积炭、运行寿命长等优点而使得连续重整技术迅速发展[10]。目前，我国开发的PS系列连续重整催化剂已广泛地应用于各类连续重整装置上，有更好的芳烃选择性、较长的运行周期和灵活的工艺条件，在国内的市场占有率已超过70%[9-10]。

针对工业重整剂的研究以往主要集中在金属负载量、载体的比表面积和孔结构调变、催化剂的制备方法改进和烧结工艺提高金属分散性等领域。但对于工业装置上的卸出剂，目前未见深入细致的分析报道，卸出剂载体微观结构的变化，活性金属及助剂金属的位置、尺寸及聚集状态等信息都尚不明确。

近几年来，随着原子尺度高分辨显微技术及各种原位动态光谱表征技术的发展，对于负载型金属催化剂的认识已经从传统的纳米尺度深入到亚纳米甚至单原子尺度。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)，可以直观地看到金属原子在载体上的分散状态[7]。本课题组在以往的研究中[11]，已经明确不同含量助剂Sn对活性金属Pt原子分散度的影响，并通过CO探针原位红外光谱(CO-FTIR)技术证明了助剂Sn的添加主要是改变了活性金属Pt的存在形式及聚集状态，电子效应和几何效应的协同作用使得亚纳米簇不易聚集，催化剂寿命延长。

本课题在前期对不同活性金属含量、助剂含量催化剂的研究基础上，以工业Pt-Sn/γ-Al2O3型PS -Ⅴ重整催化剂的工业卸出剂为研究对象，采用多种表征手段对失活催化剂的载体形貌与微观结构，活性金属位置、尺寸与聚集状态等信息进行深入表征。

1 实 验

1.1 催化剂样品

以Al2O3小球为载体，采用与工业剂相同的共浸法制备了PS -Ⅴ新鲜剂参比样品。失活剂样品为工业装置运转末期卸出的PS -Ⅴ催化剂。

1.2 催化剂的分析与表征

Cs-STEM表征采用日本电子株式会社生产的JEM-ARM200F型高分辨率球差透射电子显微镜，测量电压200 kV，40 μm聚光镜光阑，Probe size 8c。将样品研磨均匀呈细粉状，用乙醇分散后，置于超声浴中震荡成悬浮液，滴在微栅上制得样品；将微栅装入样品杆，在真空样品仓中净化12 h后移入电镜进行测量。

CO-FTIR表征采用美国Thermo Fisher公司生产的NICOLET 6700傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4 cm-1，扫描次数64。真空系统压力可达1.0×10-4Pa，原位样品池采用石英红外样品池，样品池耐受温度为-190～500 ℃。压制催化剂样品放入原位样品池中，以40 mL/min流量的氢气在400 ℃恒温还原约2 h(升温速率4 ℃/min)，再用250 ℃真空净化样品(真空压力达1.6×10-4Pa)约1.5 h后降至室温测量样品背景；室温下吸附CO 30 min平衡后真空脱附，再次测量红外光谱，两次测量的差谱即为CO吸附的红外特征光谱。试验中所有谱图均以10 mg为标准进行质量校正。

X射线衍射(XRD)试验在Rigaku公司的TTR-Ⅲ型X射线衍射仪上进行。设置管电压40 kV，管电流250 mA；闪烁计数器，三级狭缝依次为1，1，0.2 mm；光源为Cu Kα辐射，采用Ni滤波片或石墨单色器；步进扫描方式，每步(2θ)为0.02°，每步时间1 s；扫描范围(2θ)为5°～80°。

比表面积及孔结构的测定采用低温氮静态容量吸附法测定，所用仪器为Quantachrome仪器公司生产的AS-6静态氮吸附仪。将样品置于样品处理系统，在360 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4 h，净化样品。在液氮温度77 K下测量样品在不同相对压力(p/p0)条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得氮气吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算比表面积，取p/p0≈0.98下的吸附量为样品的孔体积，利用BJH公式计算中孔的孔径分布。

采用CO脉冲化学吸附技术考察催化剂上金属组元与载体之间以及金属组元之间的相互作用，所用仪器为美国麦克公司生产的2920型全自动化学吸附仪。在10%H2-90%Ar混合气氛中450 ℃还原待测样品，随后切换为He气气氛，流速仍为50 mL/min，400 ℃吹扫60 min后降温至室温(25 ℃)。随后每隔3 min定量脉冲注入0.526 7 mL 10%CO-90%He混合气体，直至脉冲峰面积不再变化为止。

2 结果与讨论

2.1 新鲜工业剂上载体和金属的形貌

常规透射电子显微镜(TEM)模式下，首先观察了PS -Ⅴ新鲜剂的结构和形貌，如图1(a)所示，通常只能观察到Al2O3载体的形貌，即使在高分辨率的情况下，依然不能直接观察到催化剂上活性金属存在和分散的信息。而Cs-STEM方法接收的是高角度散射电子信号，它与元素的原子序数直接相关，对载体上负载的金属可以直接观察，如图1(b)所示。

图1(b)上明亮的点即为单个金属Pt原子，可以直观地看到活性金属Pt在条状Al2O3载体上以Pt单原子和Pt纳米簇(约2 nm)两种状态分布。本课题组在之前的研究中已详述了助剂Sn的加入对活性中心Pt原子分散态的影响[11]，即随着Sn含量的增加，单原子Pt的数量增多，原子簇尺寸与数量都有所减少，说明Sn的加入可以稀释Pt原子，Pt-Sn之间既存在几何效应也存在电子效应。这是因为助剂金属加入使得金属Pt不易聚集，从而使催化剂寿命延长、不易失活。

2.2 失活剂载体的微观结构分析

从工业装置上取得3个卸出剂样品，均为灰黑色小球，明显有较多积炭。按颜色由浅到深，命名为1号、2号、3号，首先对样品烧炭前后的比表面积进行了测定，结果如表1所示。由表1可见，失活剂3号比表面积变化最大，降低到154 m2/g，1号和2号相对变化较小，均为170 m2/g 左右。

表1 新鲜剂与失活剂性质的比较

对新鲜剂和3个失活剂晶体结构进行了XRD测定，结果见图2。由图2可见，XRD图谱中均为γ-Al2O3的衍射峰信息，无论峰位还是峰强度均未出现明显变化。γ-Al2O3的比表面积和所含杂质是影响相变温度的主要因素。一般情况下[12]，低于850 ℃焙烧后，氧化铝主要以γ相存在；850～1 100 ℃焙烧后转变成θ-Al2O3；焙烧温度高于1 100 ℃时，转变为α相。γ-Al2O3高温焙烧后转变成稳定的低比表面积α-Al2O3，限制了γ-Al2O3在高温领域的使用。但通常在重整催化剂的工业使用中，反应温度不足以使γ-Al2O3产生相变，仅有可能在烧炭的再生处理过程中发生小区域温度过高而产生相变。为了证实以上判断，对比表面积变化最大的3号样品用TEM进行了观察分析，结果见图3。

图2 PS -Ⅴ新鲜剂和工业失活剂的XRD图谱

图3 PS -Ⅴ工业失活剂3号的典型TEM形貌

由图3可见：3号样品的载体结构较新鲜剂发生了明显变化，除了如图3(a)大部分正常条状的γ-Al2O3外，载体中出现了少量20～100 nm的蜂窝状结构和云片状结构，如图3(b)、图3(c)所示；该结构与正常的γ-Al2O3形貌有显著差异，在TEM中很容易被观察到。

由于XRD图谱上对该蜂窝状和云片状Al2O3未识别出显著变化，因此进行高分辨TEM结构分析，结果见图4。图3(b)中部分区域的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片如图4(a)所示，选取部分晶格区域作傅里叶变换可得出类似电子衍射的倒易空间点阵图，最相邻两个晶面的面间距分别为0.258 nm和0.350 nm，参考α-Al2O3属于六方晶系、空间群R-3c、(012)晶面间距0.350 nm、(104)晶面间距0.260 nm、晶面夹角也完全吻合，故可确认图中蜂窝状结构为α-Al2O3，电子束入射方向为[010]晶向。图4(b)与此类似，也形成了α-Al2O3。

图4 PS -Ⅴ工业失活剂中蜂窝状Al2O3及云片状Al2O3的HRTEM照片

PS -Ⅴ工业新鲜剂比表面积通常在200 m2/g左右，现下降到154 m2/g。α-Al2O3比表面积很低，基本是块状结构，虽然不能认为该部分减少的比表面积全部是载体发生相变而导致的，但载体结构的变化对催化剂性能的影响也是显而易见的。

2.3 失活剂上金属赋存状态的分析

将不同炼油厂的PS -Ⅴ重整卸出剂收集并进行统一分析表征发现，所有卸出剂呈现不同程度的灰色或者黑色，对其在400 ℃烧炭处理后进行BET比表面积测试发现，卸出剂的比表面积均有不同程度的降低，但通过烧炭处理可大部分恢复，然而活性却无法恢复，可见金属的分散度变化才是活性降低的关键[13]。对PS -Ⅴ工业失活剂进行TEM分析发现，与新鲜剂相比最明显的变化就是出现若干20～150 nm的大尺寸晶粒，如图5(a)所示。统计几十个晶粒的尺寸，发现大部分Pt晶粒的尺寸都在30～90 nm范围，如图5(b)所示。

图5 PS -Ⅴ失活剂中典型Pt晶粒形貌及尺寸分布

选取了尺寸较小的Pt晶粒，并对该晶粒进行EDS能谱分析，发现该金属颗粒主要成分为Pt和Sn，且含有少量的Fe，如图6所示。由图6可知，卸出剂中除了金属Pt晶粒尺寸显著增大外，助剂Sn出现聚集并与活性金属Pt形成Pt-Sn合金的聚集体。这是Pt无法再分散、催化剂活性显著降低的主要原因。在催化剂再生过程中，由于再生器与水、空气以及腐蚀性HCl不断接触而引起腐蚀，生成的铁锈与催化剂接触，使连续重整催化剂的铁含量不断增加。随着运转时间的延长，在连续重整催化剂上Fe含量增加的同时，催化剂反应性能也会发生变化。梁维军等[14]研究了Fe对于重整反应中所有模型化合物的影响，基本都是随着Fe含量增加，催化剂活性、选择性均下降。在STEM-EDS观察中发现，随着催化剂失活程度的增加，Pt晶粒尺寸增加，晶粒中Sn含量和Fe含量都相应有所增加。即助剂Sn的聚集和Fe元素的引入，会加速活性Pt原子的聚集和催化剂的失活。

图6 PS -Ⅴ失活剂中Pt晶粒的EDS能谱、低倍STEM形貌和该晶粒Pt,Sn,Fe元素分布

除了大尺寸的Pt晶粒外，还在原子尺度下观察失活剂正常形貌的条状γ-Al2O3表面，见图7(a)。由图7(a)可知，载体表面仍存在大量Pt单原子，但与新鲜剂不同的是，2 nm 左右的Pt原子簇消失。云片状α-Al2O3表面的Pt金属也全部以单原子形态存在，不存在Pt纳米簇，如图7(b)所示。该现象首次被发现，即PS -Ⅴ新鲜剂中存在Pt单原子和Pt团簇，但失活剂中活性金属的赋存状态变成了大尺寸Pt-Sn合金晶粒和Pt单原子。

图7 PS -Ⅴ失活剂条状γ-Al2O3、片状α-Al2O3表面Pt原子STEM形貌

采用CO脉冲化学吸附技术(pulse-TPD)考察了催化剂上金属组元与载体之间以及金属组元之间的相互作用，测得了金属Pt在载体上的分散度，失活剂1号为33%，失活剂2号为11%，失活剂3号为9%，载体的比表面积越低，则Pt金属的分散性越低。工业新鲜剂中约100%的Pt原子都处于表面位置，能参与催化反应，而失活剂中大部分Pt原子聚集形成大尺寸Pt-Sn晶粒而被覆盖，活性原子仅剩余10%～30%。

CO探针分子的红外光谱吸收峰位置的迁移与变化可反映出金属中心与载体作用的强弱及原子簇聚集程度的高低，且能给出样品的宏观信息，对CO-FTIR光谱中不同特征峰进行解析及信息提取，与STEM微区上原子尺度表征结果形成互补。本课题组已经对不同含量活性金属和助剂的吸附特征进行了详细的分析[11]：当催化剂中添加低含量助剂Sn时，Pt对Sn中心上的CO吸附有屏蔽作用；当Sn含量增加到大于Pt含量时，独立的Sn中心会暴露，呈现出对CO的吸附；当催化剂上负载的Pt、Sn含量均为0.3%时Pt-Sn之间几何效应和电子效应共存。对PS -Ⅴ工业新鲜剂、失活剂同样进行CO-FTIR谱图分析，并与0.3%纯Pt、0.3%纯Sn进行对比，如图8所示。由图8可见，失活剂中波数为2 060 cm-1的Pt线式吸收峰显著下降，基本只存在波数2 071 cm-1和2 011 cm-1处单Sn剂的特征峰。以上表征结果说明谱峰变化主要是由Pt原子聚集状态的变化引起的，与电镜STEM结果关联，可见PS -Ⅴ失活主要是Pt纳米簇(约2 nm)大量减少，形成了大的纳米晶粒(30～150 nm)。

图8 PS -Ⅴ新鲜剂、失活剂及0.3%纯Pt、0.3%纯Sn的CO探针原位红外光谱

3 结 论

将XRD，TEM，STEM，TPD，CO-FTIR等表征手段综合应用于PS -Ⅴ工业卸出剂的分析表征，对载体形貌与微观结构，活性金属位置、尺寸与聚集状态等信息进行了详细解析。XRD表征无法检测出失活剂与新鲜剂的明显差异，但HRTEM图像表明失活剂中载体有部分γ-Al2O3转化为蜂窝状或片状结构的α-Al2O3；TEM表征结果表明活性金属形成了大量的Pt-Sn合金聚集体，尺寸在20～150 nm之间，统计平均尺寸为50 nm左右；Cs-STEM表征结果表明未聚集的Pt原子在载体表面依然呈现原子级分散特性；CO-FTIR表征结果给出了宏观的金属分散态信息，表明失活剂中Pt金属形成聚集。

失活剂无法通过再生处理恢复活性的原因来自于两个方面：①金属的分散度变化是活性降低的关键，工业新鲜剂中Pt原子100%处于表面位置，而卸出剂中只有10%～30%的原子仍然处于表面位置，大部分原子形成聚集态大尺寸Pt晶粒；②载体由γ-Al2O3部分转化为α-Al2O3带来的比表面积的降低也是活性降低的一个原因。