肥料级聚磷酸铵中有效磷含量测定方法研究

黄河清，王 露，杨 一*

［1．上海化工研究院有限公司，上海 200062；2．国家化肥质量监督检验中心（上海），上海 200062］

低聚磷酸铵是一种含氮、磷的高浓度复合肥料［1］，其含氮（N）质量分数为14.6%～22.8%，磷（P2O5）的质量分数为57.7%～73.2%，是近几年初见规模的一种水溶性高磷缓释肥料。与常规磷复肥相比，聚合态磷具有溶解度好、肥效持续时间长、养分利用率高的优点，对土壤和作物的安全性较高，并有助于平衡施肥等明显优势［2-4］。其作为磷肥的后起之秀，已逐渐成为磷肥的发展趋势之一，因此迫切需要创新引领性的产品标准来带动并规范产业的发展。

磷作为植物三大主要营养元素之一，对于农作物的产量提升和品质改善起着关键性作用，肥料中有效磷的含量也是衡量肥料质量的一个重要指标，因此肥料级聚磷酸铵中有效磷含量的测定方法也就成为产品标准中亟须明确的问题。

目前，我国肥料中有效磷含量测定的传统仲裁方法主要为喹钼柠酮重量法［5-9］，该方法主要使用EDTA 溶液提取肥料中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用磷钼酸喹啉重量法测定磷的含量。而聚磷酸根须在酸性加热条件下水解为正磷酸根后，才会与喹钼柠酮试剂生成沉淀，若使用传统重量法会导致检测结果偏低［10］。传统的提取条件为60℃下恒温振荡1 h，耗费时间长，而碱性EDTA溶液加热煮沸的方法能够快速提取肥料中的有效磷［11］。另一方面，碱性条件能够抑制提取液中聚磷水解。因此，该提取液能够同时用于聚磷酸铵中有效磷含量和聚合率的测定，大大简化了前处理步骤，节约了实验时间。为研究更适用于肥料级聚磷酸铵的测定方法，本文对传统有效磷测定方法进行了调整，调整内容详见表1。

表1 有效磷测定操作步骤区别

为研究不同提取方法及水解时间对有效磷含量测定结果是会否存在影响，进行了条件对比实验，对不同方法的差异性进行了研究。并在确定聚磷酸铵中有效磷含量测定方法后，通过开展实验室间比对，对该方法的适用性与精密度进行了验证。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

乙二胺四乙酸二钠溶液（EDTA 溶液）（37.5 g/L，相当于0.1 mol/L）；喹钼柠酮试剂［12］；1+1 硝酸溶液［11］；氢氧化钠。

实验中所使用试剂药品均为国药集团化学试剂有限公司“沪试”品牌，AR 级试剂。

1.2 实验样品

实验选取了6 种肥料级聚磷酸铵样品，涵盖了不同类型的产品，有效磷含量为44%～61%，聚合率范围为45%～97%，样品信息详见表2。

表2 条件对比实验样品信息

1.3 实验步骤

实验步骤中，a 步骤［8］均为传统方法，b 步骤为调整后方法。

1.3.1 有效磷的提取

a.称取含有300 ～500 mg 五氧化二磷的试样于250 mL 容量瓶中，加入150 mL EDTA 溶液，60℃恒温振荡1 h。冷却至室温后用水定容，混匀，干过滤，待测。

b.称取含有300 ～500 mg 五氧化二磷的试样于250 mL 烧杯中，加入150 mL EDTA 溶液，用氢氧化钠溶液调节pH 值至12.0 ～12.5，加热煮沸15 min，冷却至室温后用水定容至250 mL，混匀，干过滤，待测。

1.3.2 有效磷的测定

a. 移取10 mL 提取溶液，加入1+1 硝酸10 mL、水80 mL，加热至沸，2 ～3 min 后取下，加入35 mL 喹钼柠酮试剂，在电热板上微沸1 min 后冷却至室温。用玻璃坩埚式滤器过滤，洗涤沉淀，将沉淀连同滤器在180℃下干燥45 min，在干燥器内冷却至室温，称量。

b. 移取10 mL 提取溶液，加入1+1 硝酸20 mL、水80 mL，加热至沸，保持15 min 后取下，加入35 mL 喹钼柠酮试剂，在电热板上微沸1 min 后冷却至室温。用玻璃坩埚式滤器过滤，洗涤沉淀，将沉淀连同滤器在180℃下干燥45 min，在干燥器内冷却至室温，称量。

1.3.3 条件对比实验

条件对比实验操作步骤安排详见表3。

表3 条件对比实验安排

有效磷含量（ω0）以五氧化二磷质量分数（%）表示，用式（1）计算，取2 次平行测定结果的算术平均值为测定结果。

其中：m1——样品磷钼酸喹啉沉淀质量，g；

m2——空白实验磷钼酸喹啉沉淀质量，g；m——样品质量，g。

2 结果与分析

2.1 测定结果

条件对比实验结果详见表4。

由表4 可知，对比实验1、4 相较于对比实验2、3，测定结果普遍偏小，显示对比实验1、4 在有效磷测定步骤中的煮沸水解时间相对较短，无法使样品中的聚磷完全水解。另一方面，对比实验3相较于对比实验1、2、4，其平行测定的相对偏差最低，显示该方法的平行性最好。对比实验4 相较于对比实验1、2、3，测定结果明显偏小，同时平行测定的相对偏差最高，显示该方法不仅在有效磷测定步骤中水解时间不足，碱性条件下煮沸提取有效磷的操作也抑制了聚磷水解。

2.2 t 检验

将上述6 个样品作为研究对象，分别应用t 检验法研究对有效磷测定结果的平均值是否存在显著性差异。

表4 条件对比实验结果 （%）

选择检验的显著性水平α 为0.05，当自由度为5 时，t0.975=2.571，对表4 数据的检验结果见表5。由于对比实验4 结果与其他3 组相差较大，因此未对其进行t 检验。

表5 条件对比实验t 检验结果

通过t 检验分析发现，对比实验1 与对比实验2、3 的测定结果均有显著性差异，这与对比实验1测定结果普遍低于2、3 的情况吻合。对比实验2、3 的测定结果之间没有显著性差异，而对比实验3中使用方法的测定平行性普遍优于对比实验2。因此选用对比实验3 中方法步骤，即EDTA 溶液碱性条件下煮沸15 min 提取有效磷，加酸煮沸水解时间为15 min 的测定方法，作为肥料级聚磷酸铵中有效磷含量测定方法。

3 方法可行性验证

为了研究本测定方法的重复性和再现性，并进一步验证该方法作为行业标准进行推广的可行性，组织了11 家分析实验室对该方法进行了实验室间比对。比对研究按本文中1.3.1 b 及1.3.2 b 中操作步骤进行，实验样品信息详见表6，实验数据的统计分析依据GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》［14］进行。

表6 实验室间比对样品信息

11 家实验室测定的5 种肥料样品中的有效磷含量原始数据见表7。

依据GB/T 6379-2：2004 第2 部分对数据的有效性进行统计检验，剔除对结果可能造成干扰的离群值。通过柯克伦（Cochran）检验发现，各样品统计量C 的计算结果均小于对应离群临界值0.684（p=11，n=2），所有数据结果均通过了柯克伦检验。通过格拉布斯（Grubbs）检验发现，实验室9的3 号样品测定结果与其他实验室结果偏差过大，因此剔除该组数据。在有效性检验过程中，共发现1 个离群值，没有离群实验室，所产生的离群值是由随机误差引起的。

表7 实验室间比对有效磷含量测定原始数据

计算通过有效性检验的有效磷含量测定结果的平均值（m）、重复性标准差（sr）和再现性标准差（sR），结果详见表8。由于sr、sR与m 均没有明显的线性或对数线性关系，采用所得各含量水平的sr和sR的平均值来表征该方法的精密度，即为实验有效磷含量水平，该方法的重复性标准差sr=0.0859，再现性标准差sR=0.2321，重复性限r=0.24%，再现性限R=0.65%。本方法的重复性限、再现性限与现行国家标准GB/T 10209.2-2010《磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2 部分：磷含量》中规定的重复性限0.30%、再现性限0.60%基本符合。结果表明，该肥料级聚磷酸铵中有效磷含量的方法适用性广、精密度高。

表8 11 家实验室数据的平均值和标准差计算结果

4 结论

通过条件对比实验研究发现，对于肥料级聚磷酸铵，EDTA 溶液碱性条件下煮沸15 min 的有效磷提取方法相较于传统提取方法具有更优的平行性，同时能够有效地节约实验时间。另一方面，相较于传统肥料中有效磷含量测定方法，肥料级聚磷酸铵需要延长提取液在酸性条件下煮沸水解的时间，以保证提取液中的聚磷水解为正磷。同时，实验室间比对研究，也验证了本文提出的聚磷酸铵中有效磷含量测定方法适用性广、精密度高，该方法的重复性与再现性与传统磷铵中有效磷含量测定方法相当，是一种较好的通用测定方法，可作为行业标准推广使用。