不同土壤调理剂对轻度镉污染稻田修复效果比较

2022-04-08高琳琳PhongoudaoDaove鲍广灵马友华李江遐

中国土壤与肥料 2022年2期

高琳琳，Phong oudao Daove，鲍广灵，李丁，马友华*，李江遐*

（1．安徽农业大学资源与环境学院，安徽合肥 230036；2．芜湖格丰环保科技研究院有限公司，安徽合肥 230088；3．北京博瑞环境工程有限公司，北京 100176）

2014 年发布的全国土壤污染状况调查公报指出，我国19.4%耕地存在有机污染物或无机重金属超标的现象，其中，Cd 超标率高达7.0%［1］。广东“镉大米”事件的发生，让粮食安全问题引起了更高的重视，越来越多的专家学者开展了关于稻田土壤Cd 污染治理与修复的相关研究。

钝化技术作为技术较成熟、修复周期短且不影响正常生产的治理与修复方式，在中轻度Cd 污染土壤的治理与修复中尤为受欢迎［2］。钝化技术中常用的土壤调理剂根据原料来源可划分为沸石、蛭石、膨润土等天然矿物［3-4］，泥炭、蚯蚓粪等有机物料，微生物菌剂、菌肥等生物改良剂以及天然和人工合成的高分子材料等［5-7］。

凹土、蒙脱石、白云石等黏土矿物［8］比表面积较大，结构层带电荷，可以通过发生吸附、共沉淀反应等减少土壤中重金属离子的浓度和活性，从而实现钝化效果；碱性材料如石灰［9］等，可以通过提高土壤pH 使土壤中重金属形成氢氧化物或者碳酸盐沉淀，固定在土壤中；周利军等［10］和李心等［11］的研究表明，森美思土壤调理剂能够有效提升稻田土壤pH，降低水稻籽粒对Cd 的吸收与积累，对农田土壤Cd 污染具有很好的修复效果。同时水稻品种、土壤pH 等也对水稻吸收Cd 具有重要影响［10，12-16］。

为了验证土壤调理剂的时效性，还有学者研究了土壤调理剂对后茬作物的效果。刘昭兵等［17］研究结果显示，土壤调理剂在水稻季施用，后茬种植小麦土壤有效态Cd 含量仍会降低。但是，第一年水稻季施用土壤调理剂后，后茬种植一季小麦，再监测第二年水稻季土壤中有效态Cd 含量的相关研究仍较少。

本文研究了水稻季施用不同土壤调理剂对轻度Cd 污染农田当年水稻产量、籽粒Cd 含量、土壤有效态Cd 含量和土壤pH 等土壤理化性质的影响，并探究其对第二年水稻的后续效果，以明确轻度Cd 污染稻田的治理修复与安全利用方法，筛选出适合该地区的修复材料，从而实现轻度Cd 污染水稻田的治理修复与安全利用。

1 材料与方法

1.1 供试材料

水稻品种：镇稻11（Cd 低积累品种）和镇稻18（普通品种），均为当地主栽水稻品种。

修复材料：森美思1（SAX1）、萍乡4（PX4）、芜湖4P（WH4P）、天象土壤调理剂（TX）和秸秆炭材料（JGT）。其中，SAX1、PX4 和WH4P 由芜湖格丰公司提供，TX 由江苏天象公司提供，JGT由郑州溢航净水材料有限公司提供。材料说明见表1。

表1 土壤调理剂材料说明

1.2 试验地点

试验地点位于铜陵市义安区西联乡犁桥村。当地属北亚热带季风过渡区，四季分明，全年气候温和湿润，雨量适中，湿度较大，日照充足，无霜期长，季风气候显著。铜陵是我国重要的产矿地区之一，大规模开采过程中形成的尾矿占用了大面积土地，污染了周围农田土壤环境。

供试土壤总Cd 含量为0.31 mg/kg，有效态Cd含量为0.15 mg/kg，属于轻度Cd 污染土壤。供试土壤pH 为6.05，有机质含量为34.15 g/kg，碱解氮含量为191.06 mg/kg，有效磷含量为13.99 mg/kg，速效钾含量为163.33 mg/kg。

1.3 试验设计

试验共设置6 个处理：（1）对照（CK）,不施加任何修复材料；（2）森美思1 纳米材料（SAX1）；（3）萍乡4 纳米材料（PX4）；（4）芜湖4P 纳米材料（WH4P）；（5）天象土壤调理剂（TX）；（6）秸秆炭材料（JGT）。土壤调理剂施用量均为4500 kg/hm2，于水稻季和水稻移栽前施入。

施肥方式按照当地高产栽培技术施肥量施肥。小区设计采用区组随机分布方式，每个处理设置3次重复，共计18 个小区，小区面积为20 m2，各小区用水泥田埂分开，用清洁水灌溉，截断污染源。水稻采取育苗移栽方式，株行距为13 cm×30 cm。试验修复材料于2018 年水稻季水稻移栽前一周施用，通过人工均匀施撒，将调理剂撒播在土壤表层，再通过旋耕机将其混入土壤。两季水稻间再种植一季小麦，2019 年水稻不再施用钝化剂。水稻于2019 年6 月插秧，2019 年10 月收获。

1.4 样品采集与处理

2018 和2019 年，于水稻成熟期分小区采集水稻籽粒样品，并采集土壤混合样品。五点采样法采集0 ～20 cm 表层土壤样品，水稻五点取样，每点采集一穴水稻后混匀。土壤样品置于阴凉通风处自然风干；用非金属磨土盘研磨，分别过0.147 ～2.00 mm 网筛后备用；水稻籽粒样品带回实验室立即用自来水清洗干净，并用超纯水润洗，于70℃烘箱杀青并烘干，研磨制样后备用。

1.5 检测方法

土壤有效态Cd 的测定参照《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》（GB/T 23739-2009），用原子吸收分光光度计（德国耶拿Z700P）进行测定。水稻籽粒和植株中Cd 的测定参照《食品安全国家标准食品中镉的测定》（GB/T 5009.15-2014），使用原子吸收分光光度计（德国耶拿Z700P）进行测定。土壤pH 采用去CO2蒸馏水浸提（土水比1∶2.5），精密pH 计（TARTER2100）测定。土壤中N、P、K 等其他指标均使用《土壤农化分析》中规定的方法进行测定［18］。

1.6 数据处理方法

利用Excel 2010 和Origin 2020 进行数据的处理和图表的绘制，采用SPSS 26.0 的Pearson 法进行相关性分析，并采用SPSS 26.0 的ANOVA 和Ducan进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同土壤调理剂对土壤有效态Cd 含量的影响

不同土壤调理剂处理后土壤有效态Cd 含量有不同程度降低（图1）。2018 年水稻季，在施用不同土壤调理剂处理下土壤有效态Cd 含量降低幅度为0.82%～6.39%。PX4 土壤调理剂处理下土壤有效态Cd 含量为0.190 mg/kg，与CK 处理相比降低了6.39%；其次是WH4P 土壤调理剂，土壤有效态Cd 含量为0.193 mg/kg，降低了5.24%；在施用JGT、SAX1 和TX 土壤调理剂处理下，土壤有效态Cd 含量分别降低了2.13%、0.82%和0.82%。

图1 不同土壤调理剂对土壤有效态Cd 含量的影响

2019 年水稻季，5 种土壤调理剂处理小区土壤有效态Cd 含量均有不同程度降低。WH4P 土壤调理剂处理土壤有效态Cd 含量为0.190 mg/kg，与CK处理相比降低了21.60%（P＜0.05），SAX1 土壤调理剂处理土壤有效态Cd 含量为0.200 mg/kg，降低了17.49%（P＜0.05）；PX4、JGT 和TX 土壤调理剂处理与CK 处理无显著性差异（P＞0.05），但土壤有效态Cd 含量分别降低了6.55%、5.75%和5.50%。从土壤有效态Cd 含量的降低来看，两季水稻试验结果得出PX4 和WH4P 土壤调理剂效果最优。

2.2 不同土壤调理剂对土壤pH 的影响

不同土壤调理剂对土壤pH 的影响见图2。2018年水稻季，除SAX1 土壤调理剂外，加入土壤调理剂后土壤pH 均不同程度升高。TX 和PX4 土壤调理剂处理与CK 处理之间存在显著性差异（P＜0.05），与CK 处理相比，土壤pH 分别提高了0.69 和0.49个单位；WH4P 和JGT 土壤调理剂处理下，土壤pH与CK 处理相比分别提高了0.13 和0.24 个单位。

图2 不同土壤调理剂对土壤pH 的影响

2019 年水稻季，除JGT 土壤调理剂外，加入土壤调理剂后土壤pH 均有不同程度升高。WH4P、SAX1、PX4 和TX 土壤调理剂处理与CK 处理之间均存在显著性差异（P＜0.05），与CK 处理相比，土壤pH 分别提高了0.36、0.31、0.19 和0.11 个单位。

2.3 不同土壤调理剂对土壤理化性质的影响

不同土壤调理剂对土壤有效磷、速效钾、碱解氮和有机质等部分土壤理化性质的影响见表2。施用土壤调理剂后，2018 年水稻季土壤有效磷含量均有不同程度升高。在施用PX4、SAX1、WH4P 和TX土壤调理剂处理下，土壤有效磷含量与CK 处理之间差异性显著（P＜0.05），土壤有效磷含量分别提高了12.59%、12.21%、9.09%和5.80%，JGT 土壤调理剂处理下土壤有效磷含量与CK 处理之间无明显差异（P＞0.05），但土壤有效磷含量较CK 处理提高了4.54%；2019 年水稻季，土壤有效磷含量较CK 处理有不同程度地升高。在施用PX4、SAX1 和WH4P土壤调理剂处理下，土壤有效磷含量分别提高了20.05%、14.73%和10.31%，与CK 处理之间存在显著性差异，在施用JGT 与TX 土壤调理剂处理下土壤有效磷含量与CK 处理无明显差异（P＞0.05），但土壤有效磷含量较CK 处理分别提高了6.66%和3.63%。

施用TX 与JGT 土壤调理剂后，2018 年水稻季土壤速效钾含量分别提高了6.25%和2.08%，在施用PX4、SAX1 和WH4P 土壤调理剂处理下，土壤速效钾含量分别降低了8.33%、2.08%和2.08%；2019年水稻季，土壤速效钾含量较CK 处理有不同程度升高，但不同土壤调理剂处理与CK 处理相比无显著性差异（P＞0.05）。在施用PX4、SAX1、TX、WH4P和JGT 土壤调理剂处理下，土壤速效钾含量分别提高了11.96%、8.70%、8.70%、4.35%和2.18%。

施用SAX1 土壤调理剂后，2018 年水稻季土壤碱解氮含量为181.62 mg/kg，较对照提高了4.98%，PX4、TX、JGT 和WH4P 土壤调理剂的施用则使土壤碱解氮含量分别降低了0.96%、2.21%、8.29%和17.65%；2019 年水稻季，除PX4 土壤调理剂处理外，其他处理土壤碱解氮含量较CK 处理均有不同程度升高，由高到低排序依次为SAX1、TX、WH4P 和JGT 土壤调理剂，提升幅度分别为9.60%、8.53%、7.02%和4.96%。

施用SAX1、WH4P 和PX4 土壤调理剂后，2018年水稻季土壤有机质含量分别提高了7.33%、2.82%和0.49%，JGT 和TX 土壤调理剂的施用则使土壤有机质含量分别降低了0.38%和13.63%；2019 年水稻季，除PX4 土壤调理剂处理外，其他处理小区土壤有机质含量均提高，TX 和SAX1 土壤调理剂提高幅度最大，分别为34.45%和31.50%。

表2 不同土壤调理剂对土壤理化性质的影响

2.4 不同土壤调理剂对水稻籽粒Cd 含量的影响

不同土壤调理剂处理下，水稻籽粒Cd 含量均降低（图3）。对于镇稻11 品种（图3A），2018 年施用SAX1 土壤调理剂，水稻籽粒Cd 含量为0.126 mg/kg，相比CK 处理，水稻籽粒Cd 含量降低了57.65%（P＜0.05），其次是PX4 土壤调理剂，水稻籽粒Cd 含量为0.141 mg/kg，降低了52.74%，施用TX、WH4P 和JGT 土壤调理剂，水稻籽粒Cd 含量分别降低了48.83%、37.09%和17.77%；2019 年水稻季WH4P 土壤调理剂处理小区水稻籽粒Cd 含量为0.128 mg/kg，相比CK 处理，水稻籽粒Cd 含量降低了41.19%（P＜0.05），SAX1、TX、JGT 和PX4 土壤调理剂处理小区，水稻籽粒Cd 含量分别降低了24.04%、20.67%、20.67%和15.31%。

图3 不同土壤调理剂对水稻籽粒Cd 含量的影响

对于镇稻18 品种（图3B），2018 年施用PX4土壤调理剂，水稻籽粒Cd 含量为0.142 mg/kg，相比CK 处理降低了53.59%（P＜0.05），其次是SAX1 土壤调理剂，水稻籽粒Cd 含量为0.163 mg/kg，降低了46.62%，施用WH4P、TX 和JGT 土壤调理剂，水稻籽粒Cd 含量分别降低了39.98%、34.64%和11.76%；2019 年水稻季WH4P 土壤调理剂处理小区水稻籽粒Cd 含量为0.139 mg/kg，与CK 处理相比，水稻籽粒Cd 含量降低了38.73%（P＜0.05），SAX1、JGT、TX和PX4 土壤调理剂处理小区，水稻籽粒Cd 含量分别降低了24.15%、21.94%、19.88%和17.53%。

从当季施用土壤调理剂降低水稻籽粒Cd 含量效果来看，PX4 和SAX1 土壤调理剂施用对两个品种水稻籽粒Cd 含量降低效果最优；从第二年效果来看，施用WH4P 土壤调理剂的效果最优。

2.5 不同土壤调理剂对水稻产量的影响

不同土壤调理剂对水稻产量的影响见图4。对于镇稻11 品种（图4A），2018 年施用SAX1、TX和JGT 土壤调理剂，水稻分别增产8.73%、4.74%和14.71%，施用PX4 和WH4P 土壤调理剂，水稻分别减产8.35%和7.11%；2019 年，在施用TX、SAX1、PX4 和JGT 土壤调理剂处理下，水稻分别增产8.84%、6.47%、3.66%和1.29%，在施用WH4P土壤调理剂处理下水稻减产1.94%。

对于镇稻18 品种（图4B），2018 年施用SAX1 和JGT 土壤调理剂，水稻分别增产8.09%和4.53%，施用PX4、WH4P 和TX 土壤调理剂，水稻分别减产12.21%、0.69%和2.47%；2019 年在施用SAX1、PX4、JGT 和TX 土壤调理剂处理下，水稻分别增产8.31%、4.28%、3.33%和0.71%，在施用WH4P 土壤调理剂处理下水稻减产0.24%。

从土壤调理剂在两年水稻季提高水稻产量效果来看，施用SAX1 土壤调理剂对两个品种水稻增产效果最好。

图4 不同土壤调理剂对水稻产量的影响

2.6 水稻产量、籽粒Cd 含量与土壤有效态Cd 含量、土壤理化性质等的相关性分析

将2019 水稻季水稻产量、籽粒Cd 含量、土壤有效态Cd 含量、土壤pH、有效磷、速效钾、碱解氮和有机质进行相关性统计分析，结果表明，土壤有效态Cd 含量、土壤pH 与水稻籽粒Cd 含量具有显著相关性（表3）。水稻籽粒Cd 含量与土壤有效态Cd 含量呈极显著正相关（r=0.832，P＜0.01），与土壤pH 呈极显著负相关（r=-0.640，P＜0.01），与土壤有效磷呈显著负相关（r=-0.488，P＜0.05）；土壤有效态Cd 含量与土壤pH 呈极显著负相关（r=-0.783，P＜0.01），与土壤有效磷呈极显著负相关（r=-0.617，P＜0.01）。

表3 水稻产量、籽粒Cd 含量与土壤有效态Cd 含量等的相关性分析

土壤pH 通过对土壤中重金属的化学行为，如吸附-解吸、沉淀-溶解等进行控制，影响有效态重金属在土壤中所占的量与比例，改变土壤重金属的迁移性和生物有效性，从而影响水稻对重金属的富集程度。本试验中，2018 年水稻季，施用5 种土壤调理剂，促进了土壤pH 升高，并降低了土壤有效态Cd 含量，从而降低了水稻籽粒对Cd 的富集。

3 讨论

3.1 土壤调理剂对土壤有效态Cd 含量的影响

土壤中Cd 的有效性受诸多因素影响，比如土壤pH、CEC、有机质及土壤微生物群落情况等［19-21］。在偏酸性稻田土壤中，施用土壤调理剂如石灰和粉煤灰等强碱性材料，可以有效降低土壤中Cd 离子活性，阻止其向水稻根系转移。孙国红等［20］的研究结果表明，施用碱性土壤调理剂，可以提高土壤pH，促进土壤胶体对土壤中Cd 离子的吸附作用，降低土壤中有效态Cd 含量。本试验中，PX4 和WH4P 处理显著提高了土壤pH，降低土壤有效态Cd 含量的效果最为明显，与孙国红等［20］的研究结果一致。

蒙脱土、白云石、石膏和硅酸盐等天然矿物具有吸附重金属的能力。蒙脱土作为一种比表面积较大、带负电荷多、膨胀性大的自然黏土矿物，对土壤有一种自净能力［22］。凹土作为一种具有微孔和微通道结构的含水富镁铝硅酸盐，比表面积较大，且表面带有少量永久性负电荷，对重金属具有很强的物理和化学吸附力。李剑睿等［8］的研究表明，黏土矿物可以通过吸附和共沉淀反应减少土壤溶液中重金属离子浓度和活性，本试验2018 年水稻季各处理中，施用PX4、WH4P 和SAX1 土壤调理剂的处理较施用JGT、TX 调理剂的处理，降低土壤有效态Cd 含量的效果更好，可能是因为其材料构成包含凹土、蒙脱土等黏土矿物。

3.2 土壤调理剂对水稻籽粒Cd 含量的影响

水稻籽粒Cd 含量降低的原因包括以下两方面：一是土壤调理剂本身呈碱性［23］，可以提高土壤pH，通过改变土壤溶液的离子组成和各种化学反应，弱化土壤中Cd 的活性，降低土壤中有效态Cd 含量，从而降低水稻籽粒Cd 含量［17，24］，这与沈欣等［25］、易亚科等［26］、李造煌等［27］研究中的相关性分析的结论一致；二是土壤调理剂的材料包括黏土矿物等，具有很好的吸附性［8］，将Cd 离子吸附在黏土矿物表面，降低了水稻根系对Cd 的吸附作用，从而降低了水稻籽粒对Cd 的积累。

土壤调理剂的使用能够显著降低水稻籽粒Cd含量，当年施用土壤调理剂，PX4 处理下两个品种水稻籽粒Cd 含量分别为0.126 和0.163 mg/kg，相比CK 处理分别降低了57.65%（P＜0.05）和46.62%；次年土壤调理剂对水稻籽粒Cd 含量仍有降低效果，以WH4P 处理最为突出，两个品种水稻籽粒Cd 含量分别为0.128 和0.139 mg/kg，相比对照降低了41.19%（P＜0.05）和38.73%（P＜0.05），其他处理也有不同程度降低，但是2018 年水稻季施用效果优于次年，降Cd 效果与罗远恒等［28］、方克明等［29］、薛毅等［30］的研究结果吻合。

水稻籽粒Cd 含量不仅在水稻类型间差异显著，在水稻品种间也存在显著差异。研究表明，不同品种水稻的根系对Cd 离子的吸收特性和向地上部转运速率不同［31-32］，籽粒中Cd 含量存在差异。本试验中，2018 年水稻季相同土壤调理剂处理下，镇稻11 品种（Cd 低积累品种）水稻籽粒Cd 含量较CK 处理的降低幅度要大于镇稻18 品种（常规品种），与前人研究结果一致。