含铝凝胶燃料的流变特性研究❋

叶纬东 乔治军 李嘉颢 李雅茹 马 含 王伯良

①南京理工大学化学与化工学院(江苏南京，210094)

②南京理工大学机械学院(江苏南京，210094)

③93184部队(北京，100000)

引言

随着科学技术的进步，人们对燃料的性能提出了更高的要求。凝胶燃料由于兼具液体燃料(易雾化、可控性好)和固体燃料(能量密度高、稳定性强、不易泄露、便于运输和储存)等诸多优点，符合新时代安全、高效的主题，近些年来备受关注。添加高能粉末能够进一步提高凝胶燃料的能量密度[1]，因而在火箭推进剂、航空飞行器和爆轰发动机等领域有着良好的应用前景[2-3]。曹锦文等[4]向JP-10凝胶燃料中添加金属颗粒，发现金属颗粒的加入，不仅使得燃料的体积热大幅提高，还可以改善燃料的燃烧特性。Justin等[5]通过硝基甲烷凝胶燃料的爆轰实验发现，添加铝粉的凝胶燃料，燃速指数明显上升。填充物的加入会使燃料的流变性能发生复杂的变化，显著影响凝胶燃料的流变行为，包括剪切变稀、剪切增稠以及在高剪切速率下出现佩雷效应等[6]，这会严重影响凝胶燃料的制备、运输和使用[7]。为提高凝胶燃料的应用性能，研究凝胶燃料流变特性的影响因素势在必行。凝胶剂的类型决定了凝胶成胶时的形态学特征，凝胶燃料的内部结构可以是片状层叠、纤维状缠绕和链状团聚等[8]，这使得相同凝胶剂含量下燃料的流变指纹特性差别显著。即便是同种凝胶剂，表面改性也会使粒子的聚集状态发生改变，从而影响燃料的流动行为[9]。凝胶燃料的剪切黏度变化还与连续相的极性和氢键强弱有关。Raghavan等[10]发现，二氧化硅在强极性有机溶剂中表现出与在其他液体中完全相反的剪切增稠行为。此外，提高凝胶燃料制备时的温度可以加速凝胶化的过程，并且能够提高凝胶体系的储能模量[11]。

目前，对凝胶燃料的研究主要集中于凝胶剂的合成[12]、环境适应性[13-14]和应用性能(燃烧、爆轰、雾化等)[15-16]方面，而对流变性能的分析还不够深入，尤其是在填充高能金属粉末的情况下，对燃料的线性和非线性黏弹性特征缺乏足够的认识。

利用庚烷、硝酸异丙酯、纳米铝粉和实验室自制的SL纳米凝胶剂制备含铝凝胶燃料。采用形态学的研究手段观察凝胶结构[17]，初步分析SL凝胶剂的成胶机理以及铝粉颗粒与凝胶剂间的连接情况。通过流变学相关测试，对样品的模量、黏度、蠕变恢复、非线性黏弹性等特性进行研究，讨论纳米凝胶剂粒径与含量、铝粉含量对凝胶燃料性能的影响，以期为燃料后续的配方优化和应用评估提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料:SL无机纳米凝胶剂，实验室自制；庚烷，阿拉丁试剂有限公司；硝酸异丙酯，默科催化材料科技有限公司；铝粉，鞍钢实业微细铝粉有限公司；尼罗蓝，上海源叶生物科技有限公司；无水乙醇，天津天力化学试剂有限公司。

仪器:Mars 60流变仪，德国Haake公司；Parr 6200氧弹量热仪，美国Parr公司；JEM-1400plus透射电子显微镜，日本电子公司；Quanta FEG 250场发射扫描电子显微镜，飞雅贸易(上海)有限公司；QBB比重杯，台州艾测仪器有限公司；TriStarⅡ3020全自动比表面积仪，美国Micromeritics公司；FV 1200激光共聚焦显微镜，日本Olympus公司。

1.2 制备方法

实验中用到SLA、SLB两种不同粒径的SL纳米凝胶剂，通过TriStarⅡ3020全自动比表面积仪测定比表面积S，计算得到两者的粒径，见表1。

表1 SL凝胶剂比表面积测试结果Tab.1 Test results of specific surface area of SL nano gellant

采用透射电镜(TEM)观察两种SL凝胶剂的微观形貌；采用扫描电镜(SEM)观察铝粉颗粒的微观形貌。铝粉粒径为200 nm。两种纳米凝胶剂与铝粉的微观形貌见图1。

将质量比为9∶1的庚烷(HP)与硝酸异丙酯(IPN)在烧杯中混合，再加入2%～7%(质量分数)的SLA或SLB凝胶剂，制成凝胶基质，部分含SLA的样品外加10%～20%(质量分数)的铝粉。混合完成后，使用高速匀浆机搅拌3 min，装入样品瓶中，在室温下超声30 min。制备完成后，室温保存30 d，待样品稳定后进行测试。不同配方的组分见表2。

表2 不同样品中组分的质量分数Tab.2 Mass fraction of components in different samples %

1.3 燃烧热与密度测试

采用Parr 6200氧弹量热仪测定凝胶燃料的燃烧热，平行测试3次后取平均值。采用QBB比重杯，以阿基米德原理测定凝胶燃料的密度，测试温度为30℃。平行测试3次后取平均值。

1.4 流变性能测试

采用Mars 60流变仪进行流变性能测试，转子选择25 mm同心圆筒。实验前，对样品进行预剪切，预剪切速率为0.1 s-1，处理时间为30 s；停止剪切，并静置180 s后进行后续测试。实验温度25℃。

稳态剪切测试:剪切速率的范围为10-3~104s-1，记录样品的黏度数据。

蠕变剪切测试:施加的应力分别为10、100 Pa(小于样品的屈服应力)，时间为1 000 s；撤去应力并静置，等待样品蠕变恢复，时间为1 000 s，记录样品应变数据。

大振幅振荡剪切测试:振荡频率恒定为1 Hz，控制应变范围为0.1%～500.0%，记录样品的储能模量和损耗模量。

1.5 微观表征

使用50 mg/L的尼罗蓝-乙醇溶液对凝胶燃料进行染色，并采用FV 1200激光共聚焦显微镜观察凝胶样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 凝胶燃料的基础理化性能

样品的密度和燃烧热，测试结果见图2。

图2 各样品的密度与燃烧热测试结果Fig.2 Test results of density and combustion heat of samples

对照组SL-0为纯液体混合燃料，密度0.690 1 g/mL，体积燃烧热为28.58 kJ/mL。由图2(a)可知，SLA凝胶剂质量分数为5%时，燃料的密度为0.717 8 g/mL，较SL-0提高了4%；SLA凝胶剂质量分数为7%时，燃料密度为0.728 4 g/mL，比SL-0提高了5%。添加SLB凝胶剂的结果与添加SLA的样品相似。由于SLA-5的密度大于相应的纯液体燃料，所以体积燃烧热有所提高。但SL凝胶剂本身不具备燃烧性，当SLA质量分数为7%时，SLA-7的燃烧热反而有所下降。

SLA-5-Al-10与SLA-5-Al-20的测试结果说明，添加铝粉可以显著提升凝胶燃料的密度，并增加燃料的体积燃烧热。

2.2 凝胶燃料的形态学特征

当纳米凝胶剂分散到液体燃料中时，作为基本单位的初级聚集体[9]，在表面硅羟基之间的氢键作用下构成更大的团聚物，即絮凝体。絮凝体与溶剂分子通过氢键与静电力的作用，最终形成具有弹性三维网络结构的凝胶，如图3所示。此网络结构可以在机械力(剪切)的作用下分解，并在静置后部分恢复，从而实现液态与固态的相互转变。

图3 凝胶网络的结构示意图Fig.3 Network structure of fuel gel

SLA-5与SLA-5-Al-10凝胶燃料的微观结构如图4所示。

在暗场中，光线从侧面照在样品上，通过样品的衍射光线在物镜上成像；在明场中，光束直接透过样品进入物镜成像。图4(a)中的红色致密网络即絮凝体团，在絮凝体与絮凝体之间存在明显的缺口。对比图4(a)与图4(b)可以发现，图4(a)中的黑点为絮凝体之间的孔隙。对比图4(d)与图4(e)可以发现，图4(d)中的黑点既包括絮凝体之间的孔隙，也包括铝粉颗粒。由上述比较可知，在图4(f)中的黑点即为铝粉颗粒，此时铝粉颗粒的直径达到几个微米，这说明铝粉由于团聚作用，形成了更大的铝粉颗粒团聚体，并且这些铝粉颗粒镶嵌在絮凝体网络中。比较图4(c)与图4(f)可以发现，铝粉颗粒使原本致密的网络结构出现了缺口，在一定程度上破坏了絮凝体网状结构的连续性。根据文献[18]，在絮凝体系(或凝胶体系)中引入硬质颗粒填充物会使基体的塑性增强，同时伴随着弱应变过冲增强、线性区缩短、黏弹性减弱等特征。

图4 SLA-5与SLA-5-Al-10的激光共聚焦显微镜测试图Fig.4 Laser confocal microscope images of SLA-5 and SLA-5-Al-10

2.3 剪切变稀性

对凝胶燃料样品进行稳态剪切测试，黏度随剪切速率̇γ的变化结果见图5。

随着剪切速率的增加，各凝胶燃料的黏度下降，出现剪切稀化的流动行为；当̇γ足够高时，黏度趋向稳定，出现第二牛顿平台。黏度曲线的变化验证了凝胶燃料由于内部絮凝体网络在受剪切时分解而出现的剪切稀化行为[19]。

根据黏度曲线的特征，选用Carreau流体模型[20]对其进行拟合，其本构方程为

式中:η0为零切黏度，Pa·s；η∞为无穷剪切黏度，Pa·s；k为稠度指数，Pa·s2；n为幂律指数。

拟合曲线见图5；拟合参数见表3。

图5 样品在不同剪切速率下的黏度变化和Carreau模型拟合结果Fig.5 Viscosity curves of gel fuels at different shear rates and fitting curves of Carreau model

零切黏度η0是指剪切速率趋向于0时的黏度，能够在一定程度上表明物体从静止到流动的难易程度，η0越大的物体在外力作用初始时刻的抗扰动能力越强。对比表3中各凝胶燃料的η0可知，SLA凝胶体系的抗扰动能力优于SLB凝胶体系，且加入铝粉能显著提高凝胶燃料的η0。n值与1相差越大，代表样品与牛顿流体的偏离程度越大。n＜1，表示凝胶燃料受剪切作用时黏度降低，为假塑性流体。表3中的结果显示，SLA凝胶体系的n小于SLB凝胶体系，说明SLA凝胶体系的假塑性更为明显。

表3 Carreau模型的拟合结果Tab.3 Fitting results of Carreau model

2.4 蠕变性

以恒定应力剪切凝胶燃料1 000 s(蠕变阶段)；撤去应力后，等待1 000 s(恢复阶段)，观察其应变随时间的变化来研究凝胶燃料的黏弹性。各样品的剪切应力应小于其屈服应力，以保证受剪切样品处于线性黏弹区。

根据蠕变特征[21]，选用Burgers模型[22]进行拟合。Burgers模型由Maxwell体与Kelvin体串联而成，Maxwell体模拟瞬间弹性阶段与稳定蠕变阶段；Kelvin体模拟延迟蠕变阶段。蠕变柔量的定义为

Burgers模型的蠕变柔量模型为

式中:J为柔量，Pa-1；γ为应变；σ为应力，Pa；E1为Maxwell体弹性系数，Pa；η1为Maxwell体黏度系数，Pa·s；E2为Kelvin体弹性系数，Pa；η2为Kelvin体黏度系数，Pa·s；t为蠕变时间，s。

拟合结果见图6；拟合参数见表4。

表4 Burgers模型拟合结果Tab.4 Fitting results of Burgers model

图6 蠕变剪切测试结果与拟合曲线Fig.6 Test results of creep shear and fitting curves

撤去应力后，样品的应变变化见图7，主要分为3部分应变:一部分应变瞬间恢复；一部分应变随时间缓慢恢复；还有一部分应变由塑性所造成，不再恢复。定义蠕变恢复能力

图7 蠕变剪切与蠕变恢复测试结果Fig.7 Test results of creep shear and creep recovery

式中:γmax为最大蠕变应变；γn为蠕变恢复段的不可恢复应变。

由表4可知，SLA-5的rc为75.45%，SLA-7的rc则为44.54%，较前者下降了30.91%，说明凝胶燃料的蠕变恢复性会随着凝胶剂含量的增加而降低。这是由于凝胶网络越强，絮凝体结构越稳定，内部搭接越充分，而在外力作用下产生的非弹性(塑性)形变越大，凝胶燃料的可恢复形变越小。加入铝粉同样会提高燃料的塑性，表现为燃料整体的恢复性变差。例如:加入质量分数10%的铝粉后，样品SLA-5-AL-10的rc为45.65%，相比不加铝粉的样品下降了29.80%；加入质量分数20%铝粉后，样品蠕变恢复性进一步变差。

2.5 应变扫描

应变扫描是测试物质流变特性常用的手段。故采用大振幅振荡剪切(LAOS)方法研究凝胶燃料的性能。

测试时，对基体施加一个正弦的应变，则基体产生一个瞬态的应力响应，其中，G为剪切模量。LAOS时，应力信号偏离正弦响应并产生相位角，通过对信号的傅里叶变换，可以得到可用的储能模量G′和损耗模量G″。

图8是不同SL浓度、粒径时凝胶燃料的应变扫描测试图。一般认为，G′代表物质的弹性，G″代表物质的黏性[8-11]。线性弹性区的G为定值，记作G0，线性弹性区的最大应变γ称为临界应变，记作γc。

图8 凝胶燃料应变扫描测试结果Fig.8 Test results of strain scanning of gel fuels

图8(a)是SLA质量分数分别为2%、3%、5%和7%时凝胶燃料的应变扫描结果。可以看出，随凝胶剂含量的增加，凝胶燃料线性区的储能模量G′0明显增大，且线性弹性区的范围也在变大。蠕变测试结果显示，燃料基体填充的凝胶剂和铝粉含量越高，可恢复应变越小。结合LAOS流场下γc随着SL含量的增加而增加的测试结果，可认为基体的塑性增强了，这与Yasin等[18]在MC凝胶剂体系中的观察结果一致。

对比图8(a)与图8(b)，在相同凝胶剂含量下，SLA凝胶体系的强度大于SLB凝胶体系。凝胶剂质量分数均为7%时，SLA凝胶体系的G′0为12 581 Pa，SLB为1 508 Pa，SLA的G′0约是SLB的10倍。此外，SLA-7的线性区临界应变γc为4.5%，而SLB-7的γc为7.2%，说明SLA凝胶体系的内部结构更易破裂而产生变形，这可能是由于粒径大的凝胶剂所形成的絮凝体网络结构骨架更坚硬[23]。

图8(c)是含有铝粉的凝胶燃料样品应变扫描结果。在凝胶燃料中添加铝粉，会使凝胶体系的G′0增大，添加质量分数10%铝粉凝胶的G′0约为不含铝粉的3倍，添加更多的铝粉则会使凝胶的G′0进一步增大。但添加质量分数5%凝胶剂与10%铝粉的SLA-5-Al-10样品的G′0小于SLA-7凝胶样品，这表明相较于铝粉，SLA凝胶剂含量的改变对凝胶网络强度的影响更大，即燃料线性区的流变行为主要受凝胶基质控制。这是由于铝粉与絮凝体之间的连接弱于絮凝体与絮凝体之间的连接，John等[24]在纤维素衍生物凝胶化的乙醇/铝燃料中也观察到了类似的结果。

为了更好地了解絮凝体网络结构，引入分形维数D来描述G′0、γc和凝胶剂浓度之间存在的关系。Wu等[25]优化了前人的分形维数模型，引入了参数α，从而将凝胶体系分为强连接(α＝0)、弱连接(α＝1)以及过渡态连接(0＜α＜1)3种连接模式。根据此分形维数模型，G′0、γc和凝胶剂质量分数ω存在如下关系:

式中:参数β＝1+(2+χ)(1-α)；χ是凝胶剂骨架的分形维数，与凝胶剂种类有关，通常取χ＝1[13]；D＞χ。

图9为两种凝胶剂体系储能模量G′0与临界应变γc和凝胶剂质量分数ω关系的双对数坐标图。

图9 凝胶剂浓度对燃料G′0与γc的影响Fig.9 Effect of concentration of gellant on G′0 andγc of fuel

随着凝胶剂浓度的增加，两种凝胶剂体系的G′0和γc均增大，用最小二乘法对数据进行拟合，由拟合曲线得到指数A和B，并列在表5中。

表5 SLA与SLB体系的分形维数模型参数Tab.5 Fractal dimension model parameters of SLA and SLB gel systems

参数A反映的是G′0与ω之间存在的关系，SLA凝胶体系的A为5.56，SLB凝胶体系为3.47，说明相比于SLB，SLA凝胶剂对整个凝胶强度的影响更大。随着SLA凝胶剂含量的增加，凝胶体系的强度上升更明显。参数B反映了γc与ω之间的关系，B的绝对值越小，说明凝胶剂浓度对临界应变的影响越小。Marunaka等[23]在实验中发现，B的值由凝胶剂决定，与分散液的类型无关。而SLA与SLB凝胶体系的B分别为1.58和2.00，表明SLB对临界应变γc的影响更大，其凝胶体系抗应变能力强于SLA。

根据A和B的值推导出参数α与分形维数D。参考α与D的值可以更好地理解絮凝体网络之间的连接情况，SLA与SLB凝胶体系的α分别为0.81与0.91，属于过渡态凝胶。更高的分形维数表明凝胶燃料内部具有更加致密的堆叠结构，而SLA的分形维数大于SLB，所以SLA内部的絮凝体交联点更密集，含有大粒径的SLA凝胶体系强度大于SLB凝胶体系。粒径更大的凝胶剂颗粒表面具有更高的硅羟基密度，它们更倾向于絮凝并紧密结合[13]；而表面积更大的凝胶剂颗粒易团聚，在同等分散强度下难以分散均匀，产生较多的致密团聚体[17]，它们都无法有效地参与凝胶网络的构建，使得SLB凝胶体系强度较弱。

3 结论

对SL凝胶剂/铝粉/庚烷/硝酸异丙酯混合体系凝胶燃料进行了研究。通过剪切测试、蠕变测试和应变扫描等实验，系统分析了凝胶的流变行为和线性与非线性黏弹性特征，为后续凝胶燃料及相关软物质材料的性能评价提供了参考方案。结论如下:

1)添加SL凝胶剂和铝粉能提高凝胶燃料的密度、增大凝胶燃料的体积燃烧热。添加质量分数5%的SLA与20%的铝粉后，燃料的体积燃烧热提高了14%。表明采用SL凝胶剂将燃料凝胶化以提高燃料的能量密度是可行的。

2)凝胶剂的粒径对凝胶燃料的流变性能有显著影响，且大粒径凝胶剂体系的零切黏度η0更高，假塑性更明显。通过应变扫描结合相关计算发现，粒径较大的凝胶体系拥有更高的分形维数，G′0更大；SLA与SLB凝胶体系的α分别为0.81与0.91，均属于过渡态连接。这些实验结果表明，大粒径凝胶剂体系的基体强度更大，而非以往认为的表面积更大的小粒径凝胶剂成胶强度更大。且大粒径凝胶体系在高剪切速率下更易发生相态转变，更适于燃料推进剂、云爆燃料的实际应用，研究结果为凝胶剂的选用提供了参考。

3)铝粉的加入在一定程度上会破坏致密的絮凝体网络，但可以提高凝胶燃料的整体强度，使凝胶体系的η0升高。添加质量分数20%的铝粉后，凝胶燃料的可恢复弹性形变rc下降了33%，η0提高了6倍，在低应变条件下表现出更大的G′0。

根据燃料推进剂的一般要求，采用的铝粉质量分数分别为10%与20%。在此添加量下，凝胶燃料的流变性能未发生明显改变，凝胶稳定性良好，在下一阶段可研究更高铝粉添加量下凝胶燃料的理化性能。此外，添加铝粉使凝胶燃料整体强度增大，这可能是由于铝粉表面附带羟基，对成胶过程提供了正向作用。但该猜想需要对含铝凝胶的微观结构进行进一步观察，研究铝粉的表面性质及粒径形貌对凝胶燃料网络强度的影响。