生物基塑料及其在包装行业的应用

王琳琳 陈衍玲 刘彩云 王景 郭学平

（华熙生物科技股份有限公司，山东 济南 250101）

塑料因质轻、强度高、耐腐蚀、着色性好、品种多样、易成型、加工成本低等优点，曾被评为20 世纪最伟大的发明之一，但塑料制品在给人类带来各种方便的同时，也给人们带来难以想象的麻烦。塑料大量使用，以及随意丢弃和非科学化处置行为，给人类生活和生存造成了很大的环境危害和白色污染问题。

21 世纪以来，随着经济发展，全球性石油资源供求关系日益紧张，油价不断飙升，同时石化工业所造成的环境污染问题日益严重，全球面临更加严峻的资源和环境压力，石油资源的匮乏和“白色”污染已成为影响人类生活环境的重要问题。近年来在全球各国政策的推动下，消费者环保意识逐渐增强。随着研发技术不断创新，生物能源产业、生物制造产业已成为全世界的发展热点。开发可再生资源，尤其是生物基材料，是未来取代石油等化石资源的主要物质生产方式，也是真正实现循环经济、节能减排的重要途径。

随着塑料应用领域不断扩大，生物基塑料的出现，成为塑料行业从污染走向绿色的一个希望，也为塑料行业摆脱石化资源的过度依赖开拓了新途径。

中国是包装制造大国，塑料包装在整个包装产值中占近三分之一，传统塑料因其优异的使用性能，被广泛应用到生活中的各个方面。资源紧缺，环境恶化，倡导“环保”、“低碳”、“减排”消费观，使得生物基塑料制品也逐渐进入市场。

1. 生物基塑料分类

从生物原材料的角度划分，塑料制品可分为生物基塑料和石油基塑料，石油基塑料是指原料来自于石油产品的塑料，来自不可再生资源；与之相对应的是原料来自可再生资源的新型环保的生物基塑料，生物基塑料是指塑料产品的原材料部分或全部来自于生物质。

比如从玉米、甘蔗、纤维素、瓜子壳等草本植物或者树木中提取生物质进而进行塑料生产，或动物型生物质原料提取生物质进而进行塑料生产如聚氨基酸是氨基酸分子间互以氨基和羧基缩合而成的聚合物，氨基酸可通过动物蛋白质水解而获得。

从生物可降解性能的角度划分，塑料制品可分为生物降解塑料和非生物降解塑料，生物降解塑料是指在自然界如土壤或沙土等条件下，或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，在微生物的作用下可以自然分解的塑料，并最终完全降解变成二氧化碳、水或甲烷、及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质，与之相对应的是非生物降解塑料。

按照欧洲生物塑料协会和日本生物塑料协会的定义，生物塑料是生物基塑料和生物降解塑料的统称[1]，依据原材料的来源和生物可降解性能不同，可以将生物塑料分为3 类，不可降解生物基塑料，可降解生物基塑料，可降解的石油基塑料。综上，可以将生物基塑料分为不可降解生物基塑料、可降解生物基塑料两大类，不可降解生物基塑料有生物基聚乙烯、生物基聚丙烯、生物基PET 等，可降解生物基塑料有淀粉基可降解塑料、PLA、PHA 等。

2. 生物基塑料以及在化妆品、食品、医药包装中的应用

2.1 不可降解生物基塑料以及其在包装应用

不可降解生物基塑料是指原材料全部或部分来自于生物质，但在环境中不易降解。比如生物基PE、生物基PP、生物基PET 等，这类材料的主要目标市场是作为石油基塑料的补充，例如，生物基PE 与石油基PE，结构一致，有着相同的化学性质，作为替代现有石油基同类产品，可达到节约石油资源，降低二氧化碳排放等目的。

2.1.1 生物基PE 及其在包装应用

聚乙烯是典型的软而韧的聚合物，具有较好的加工性能、优异的稳定性及较低的成本，在许多日常产品中都可以找到它，如药品与食品包装薄膜、日用品、建筑材料等。正是由于广泛的应用促使其成为世界上使用量最大聚合物[2]。生物基PE 作为石油基PE 的替代品，目前主要有两种生产方式，其中，市面上使用的生物基PE 主要以Braskem 的甘蔗基为主。在巴西等地区，甘蔗生产正蓬勃发展，由甘蔗制造出的一系列衍生物成为传统塑料的可行替代品，Braskem 的I’m greenTM聚乙烯的开发也依赖于甘蔗乙醇。这种生物聚乙烯以甘蔗的蔗糖为主要原料，生产甘蔗乙醇，甘蔗乙醇经脱水工艺合成乙烯，乙烯在经过聚合生成生物基PE[3-4]。

而另一种生物基PE 原料来源与此不同，其原料来源主要是妥尔油。妥尔油是一种深棕色粘稠的混合物，主要来源于造纸工艺中木材制浆过程的废品，不含动物和棕榈油的原料，不会与人类食品生产来源直接竞争。与传统的化石衍生的聚乙烯树脂相比，来源于甘蔗或妥尔油的生物原料制备的生物基PE 均能够显著降低碳足迹，对低碳经济有巨大的潜在贡献。

2011 年9 月，千妇恋（Chifure）化妆品株式会社开始使用巴西生物基PE 来生产化妆品瓶[5]。2014 年 2 月，可口可乐在包装材料中使用Braskem 生物基LDPE，用于可口可乐的Del Valle果汁饮料包装[6]。隶属于欧莱雅旗下知名美发品牌美奇丝（Matrix），利用巴西的Bio-PE 为原料，改进了其Biolage 洗护系列的包装。

United Caps 公司刚开始，将Braskem 的高密度聚乙烯（HDPE）生产两种标准瓶盖，即专为不起泡的饮料设计的螺纹瓶盖（Victoria 瓶盖）和为奶制品和不起泡饮料设计的瓶盖（Proflatseal瓶盖），后来又与Braskem 公司合作，推出了“绿色”生物基塑料瓶盖和瓶帽[7]。

艾利丹尼森推出全新生物基PE 薄膜标签，生物基PE 薄膜所使用的树脂由Braskem 的甘蔗制成[8]。

除此之外，Braskem 公司的生物基PE 的客户还包括强生（Johnson & Johnson）、日本化妆品公司资生堂、宝洁（Procter & Gamble）、日本丰田公司和瑞士包装集团利乐公司（Tetra Pak）[9]。

2.1.2 生物基PP 及其在包装应用

在乙烯之后，丙烯是聚烯烃生产中最重要的聚合物单体。生物基PP 作为石油基PP 的替代品，目前主要有两种生产方式，与生物基PE 类似。Sabic 公司生产的生物基PP 来源主要也是妥尔油。另一种是从甘蔗等生物质中提炼乙醇，再制造成生物基PP 或者发酵各种生物质（主要是非食用植物），生产异丙醇（IPA），然后脱水得到丙烯单体经过聚合最终得到生物基PP。

Beiersdorf 公司将Sabic 公司的生物基PP 树脂，用于生产Beiersdorf 的妮维雅Naturally Good的日夜面霜的包装罐子。Sabic 公司向 Alma Packaging AG 提供其经过认证的生物基PP 材料，应用于新型咖啡胶囊。据报道，全球领先的包装企业Paccor 公司将为其客户企业Orkla 提供生产100%生物基聚丙烯（Bio-PP）产品。

2.1.3 生物基PET 及其在包装应用

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来的聚合物，是热塑性聚酯中最主要的品种，具有良好的耐蠕变性、耐磨擦性、尺寸稳定性、电绝缘性、抗疲劳性等优点，广泛应用在食品、汽车配件、医药包装等领域。

近年来，随着环保监管日益严格，石油基PET应用受到一定限制，生物基PET 市场迎来了良好发展时机。目前来看，多数生物基PET 材料均为部分采用生物基材料，生物基PET 是由生物基乙二醇（MEG）单体和化石基对苯二甲酸（TPA）合成，但随着相关技术进步，100%的生物基PET有望成为未来产能最大的生物基材料。PET 瓶是最为常见的饮料包装。Anellotech 等5 家企业联合开发了生物基PET 生产技术“Bio-TcatTM”（热催化生物质转化技术），运用该技术开发的100%生物基聚酯，已供给三得利（Santory）公司用作食品与饮料包装材料。

2021 年12 月7 日，三得利表示已经成功生产出一种100%可持续PET 塑料瓶，其目标是2030 年，100%使用回收或者植物基PET，尽快通过在欧洲的标志性品牌Orangina 和日本Sun Tory Tennensui 100%生物基PET 瓶商业化[10]。可口可乐公司曾承诺，100%植物衍生的材料将于2020 年应用于其所有的PET 聚酯容器，2021 年10 月，可口可乐推出了一款全植物基PET 瓶原型，不包括瓶盖和标签[11]。作为主要的消费产品生产商，雀巢公司和宝洁公司等也将生物基薄膜材料用于其产品包装材料中。

2.2 可降解生物基塑料以及其在包装应用

可降解生物基塑料是指原材料全部或部分来自于生物质，且（制品和/或废弃物）可被微生物降解的塑料。该类材料具有废弃后可在自然界微生物（细菌、真菌、放线菌等）作用下发生降解，并最终完全降解成CO2、水、CH4及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质。

可降解生物基塑料分为3 种，包括①天然合成类塑料，如以淀粉、纤维素、木质素、蛋白质、甲壳素及其各种衍生物和混合物为原料，或在各种成型工艺中加入助剂加工而成的一类塑料。②化学合成类如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。③微生物合成类以聚羟基烷酸酯类聚合物（PHA）为代表，包括β -羟基丁酸酯（PHB）、3-羟基丁酸和 3-羟基戊酸的共聚物（PHBV）等。下面就市场中研究最多、市场化规模最大淀粉基可降解塑料、PLA、PHA 进行分析说明。

2.2.1 淀粉基可降解塑料及其在包装应用

淀粉是一种高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，来源丰富，在玉米、小麦、土豆等植物中的含量均较高。可再生，价格低廉，具有良好的生物降解性能，淀粉降解后会以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是对环境不产生任何污染的天然可再生材料。目前在农业、包装材料、医疗等方面被广泛应用。

杨月[12]等发现交联木薯淀粉保鲜膜对蜜橘具有较好的保鲜效果。美国Warner-Lamber 公司制备了一种热塑性淀粉塑料，该塑料是由100%淀粉制成，性能与聚苯乙烯类似，可用作医用胶囊[13]。雷俊华[14]等通过化学改性将蜡质大米改性得到改性淀粉，把改性淀粉作为赋性剂应用到布洛芬剂中，制得了一种耐高温的布洛芬片剂。

2.2.2 PLA 及其在包装应用

聚乳酸（PLA）也称聚丙交酯，是目前研究最为广泛的生物基和生物降解材料之一，具有无毒、无刺激性、生物可降解性好、强度高、易加工成型、成本低等优点，被认为是一种理想的可降解的生物高分子材料[15-16]。

PLA 以淀粉等可再生资源为原料，先经过糖化作用得到葡萄糖，后进一步由菌种发酵制成高纯度乳酸，乳酸经过脱水缩合反应最终得到聚乳酸。PLA 性能优良，具有与聚丙烯相似的力学性能，具有与聚酯类似的防渗透性，同时它的光泽度、清晰度和可加工性与聚苯乙烯相似，因此，PLA 已经被广泛应用于食品包装及一次性餐具。Nature Works 利用PLA 瓶包装有机果汁饮料，可保证产品60 天的货架期。

沃尔玛公司利用PLA 优质的透气性，把PLA的包装材料使用到面包、油炸圈等食品的包装，更好的保证了食品的口感。

肖玮[17]等人将PLA 塑料薄膜应用于包装西兰花，实验结果表明，PLA 塑料薄膜可以有效抑制西兰花变黄，保持了西兰花的固形物含量和叶绿素含量。

丹麦Faerch 塑胶公司使用PLA 包装低温的面食、肉、沙拉等新鲜食品，可以达到很长的保质期。除了食品方面，PLA 包装还适用于多种领域：如作为纺织品纤维或技术产品（面料、过滤器、无纺布材料）或者用于耗材（例如办公用品或技术元件）等。

PLA 材料也可用于消毒包布、口罩、尿片、民用抹布、湿面巾、美容用品、卫生巾、卫生护垫、及一次性卫生用布等。PLA 无纺布不仅完全满足一次性防护用品对安全性和易用性的要求，还赋予了产品新的绿色环保特性。

朱蕾[18]等分别使用不同的溶剂，利用静电纺丝法把PLA 原料分别纺在水刺无纺布、熔喷无纺布上，复合材料的过滤效率得到显著提高。除此之外，被广泛应用于包装材料及生物医用材料等领域[19]。

2.2.3 PHA 及其在包装应用

PHA 是由微生物通过各种碳源发酵而合成的脂肪族共聚聚酯，不同的发酵条件可以生产不同类型的PHA，不同类型的PHA 具有不同的单体结构，因此种类繁多，目前已经发现的PHA 聚合物总数超过了150 种。

PHA 结构的多样性带来了其物理、化学性能的多样性，其中，良好的生物相容性和生物可降解性是PHA 最突出的特性，PHA 对水蒸气和空气中大多数气体的阻隔性能类似于PET，使其在生物医学、食品饮料包装领域、工农业等方面都有着广泛应用的前景。PHB 是PHA 家族中结构最简单，发现最早、研究应用最多的一种材料[20]。其结构规整度高、性质硬而脆，力学性能和熔点与聚丙烯（PP）相近。

2007 年，以P4HB 为原料的可吸收缝合线（TephaFLEX®）获美国FDA 批准上市，成为首个商品化的PHA 医疗产品。PHA 通过流延挤出成型制备成的塑料膜具有很好的阻隔性能，可以有效地防止液体的泄露或气体的进入，因此可以用于婴儿使用的一次性尿布，或者一些液体的防漏包装、包装金属的收缩性薄膜。

2022 年 5 月 3 日，Kemira 和 Danimer Scientific Inc 签署了独家合作协议，计划在未来几年推出用于食品和饮料行业的新型阻隔PHA涂料。在物流运输包装领域，PHA 材料可以制成包装箱、集装箱、托盘甚至与纸复合做成的快递箱，这些各种箱型不仅环保而且还能回收利用。PHA 材料性能优势明显，但PHA 的高生产成本，复杂的工艺路线限制了PHA 的广泛应用。就现阶段而言，简化原材料的生产工艺，降低生产成本是推广PHA 应用的首要因素。

3. 展望

随着宏观经济的发展，以及人类对可持续替代能源的日益关注，在国家政策和市场需求的双重推动下，生物基材料因其独特的全生命周期减碳优势，受到了前所未有的关注。与传统塑料产品相比，采用生物技术的塑料产品有两大优势：利用生物质的可再生性，节省石化资源，并具有独特的碳中和潜力。

此外，生物降解性是某些类型生物塑料的附加特性，它在产品寿命结束时还有利于废弃物管理，减少“白色污染”。不可降解生物基塑料可以作为石油基塑料的有效补充，可以进行同结构材料的完全取代；生物基可降解塑料虽有良好的生物相容性等优点，但高昂的成本和价格，以及机械性能等方面固有的缺陷，都制约了其快速发展。这需要在材料改性等诸多方面进行大量的试验研究和技术改进，使生物基塑料性能提升，成本降低，才能使其更全面地走向市场，成为塑料包装材料的主力军。

总之，生物基塑料为克服塑料产业环境污染问题提供了一条希望之路，已成为塑料包装材料重要发展方向。相信，随着技术不断进步提升，材料及助剂不断更新发展，生物基塑料会在包装行业有更广泛的应用。