PTFE乳液对景观钢结构表面镀层耐蚀性的影响

2022-04-07周研罗志峰秦叔玉

电镀与涂饰 2022年3期

周研 *，罗志峰，秦叔玉

（1.吉林建筑科技学院，吉林长春 130114；2.吉林大学，吉林长春 130012）

钢结构具有绿色环保、施工便捷等特点，在现代园林景观设计、建筑施工等领域有着广泛应用。相较于传统混凝土、砖石等材料，钢结构更容易实现循环再利用且能满足景观建筑的变形和受力要求[1]，应用前景更为广阔。然而，随着景观钢结构应用范围的不断扩大，其耐蚀性差等问题逐渐暴露出来，需要对钢结构进行防腐处理以阻断外界腐蚀介质对钢基体的侵蚀[2]。钢结构常用防腐措施中的金属镀层由于具有良好的耐磨、可焊、抗腐蚀等特性而在各个工业领域得到了广泛应用[3]。其中的化学镀镍工艺操作简单、均镀能力强、环境污染小，经过研究者的共同努力已经解决了镀液再生、镀层性能测试等方面的问题[4-5]，但是目前化学镀镍的研究多集中在二元合金镀层上，通过在镀液中添加固体粒子来改善镀层耐蚀性方面的报道较少[6-7]。PTFE(聚四氟乙烯)具有耐高低温、不粘、低摩擦因数等特性。Wang等曾研究过PTFE含量对Ni-P合金镀层耐海水点蚀的影响[8]。本文则对比分析了Ni-P合金镀层和Ni-P-PTFE复合镀层的显微形貌、耐盐水浸泡腐蚀性能和电化学腐蚀行为，以期为景观钢结构表面防腐材料的开发与应用提供参考。

1 实验

1.1 材料

基材为景观钢结构用 Q345碳素钢，采用电感耦合等离子发射光谱法测得其化学成分(以质量分数表示)如下：C 0.170%，Mn 1.520%，Si 0.420%，P 0.011%，S 0.004%，Al 0.018%，Fe余量。

化学镀层制备需要的试剂包括：次磷酸钠、硫酸镍、乙酸钠、柠檬酸和纯酒精，市售分析纯；58% PTFE乳液，东莞中石塑化有限公司生产；FC-4表面活性剂，北京华威锐科化工有限公司生产；氢氧化钠、盐酸、硝酸，市售工业级；去离子水，自制。

1.2 试样的制备

采用线切割的方法将Q345碳钢加工成10 mm × 10 mm × 3 mm，依次对试样进行打磨(以60#至2000#砂纸逐级打磨)、抛光(采用金刚石研磨膏)、清水冲洗、除油(在酒精中超声振荡)、化学除油(在10%氢氧化钠溶液中超声振荡8 min)、除锈(在15%质量分数盐酸溶液中超声振荡2 min)、活化(在2%质量分数硝酸溶液中超声振荡0.5 min)、化学镀(温度90 °C，pH = 5，时间 2 h)、去离子水清洗和干燥处理，化学镀装置如图1所示。制备Ni-P合金镀层时，镀液为20 g/L硫酸镍 + 28 g/L次磷酸钠 + 15 g/L醋酸钠 + 15 g/L柠檬酸溶液。制备Ni-P-PTFE复合镀层的镀液是在此基础上加入0.2、5.0、10.0或15.0 mL/L PTFE乳液以及对应的0.02、0.30、0.40或0.50 g/L FC-4活性剂。例如，当PTFE乳液为0.20 mL/L时，FC-4活性剂为0.02 g/L，镀层记为Ni-P-PTFE(0.2)。

图1 化学镀装置示意图Figure 1 Schematic diagram of electroless plating device

1.3 实验方法

采用德国D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪对镀层物相进行分析，Cu靶Kα辐射，步长0.05°/min；采用日本JSM-6800型扫描电子显微镜观察微观形貌，并用其附带的能谱仪测试微区成分；采用浸泡腐蚀质量损失法测试镀层的腐蚀速率v，腐蚀介质为模拟海水(即25.0 g/L NaCl + 5.0 g/L Na2SO4+ 1.5 g/L CaCl2·2H2O +12.0 g/L MgCl2·6H2O溶液)，温度为室温，计算公式如式(1)所示。

式中m0和m1分别为被测试样的初始质量和消除腐蚀产物后的质量，A为被测面的表面积，t为腐蚀时间。电化学性能测试在德国ZAHNER-Elektrik公司的IM6电化学工作站上进行，标准三电极体系中被测试样、Pt和饱和甘汞电极(SCE)分别为工作电极、辅助电极和参比电极，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液。极化曲线的扫描速率为2 mV/s。电化学阻抗谱在-0.2 ～ 0.2 V电位下测量，频率从100 kHz至10 mHz，交流电压幅值为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 镀层的X射线衍射分析

图2为Q345钢表面镀层的X射线衍射分析结果。对于Ni-P合金镀层，其X射线衍射谱图中可见明显的非晶馒头峰存在，表明此时镀层为非晶态结构[9]。当在镀液中添加不同浓度的PTFE乳液和FC-4活性剂后，X射线衍射图谱中仍然可见非晶馒头峰，且峰强度相差不大，表明PTFE乳液在0.2 ～ 15 mL/L的体积分数范围内对镀层厚度影响不大。此外，当PTFE乳液的体积分数为5、10和15 mL/L时，镀层中还出现了Fe3C和P4S3衍射峰，这主要与此时化学镀溶液中PTFE乳液和FC-4活性剂的含量较高有关，Q345钢表面镀层的微晶结构因此而改变。

图2 Q345钢表面镀层的XRD谱图Figure 2 X-ray diffraction patterns of coatings on Q345 steel surfaces

2.2 镀层的表面形貌和能谱分析

从图3可见，PTFE颗粒呈团聚状，尺寸较为细小，平均粒径约为98 nm；Ni-P合金镀层表面较为平整，局部可见原始划痕和化学镀过程中脱氢反应产生的微孔。当PTFE乳液的体积分数为0.2 mL/L时，镀层表面较为平整和致密，微孔基本消失；当PTFE乳液的体积分数为5.0 mL/L时，镀层表面较为粗糙，可见较多的微孔；随着PTFE乳液体积分数的增大，镀层表面粗糙度增大，微孔增多，局部还可见PTFE颗粒聚集。究其原因，当PTFE添加量较低(如0.2 mL/L)时，PTFE颗粒可以填充镀层表面微孔而使得镀层致密性提高[10]，但当PTFE添加量较大(5.0 mL/L及以上)时，PTFE颗粒的分散较为困难，填充微孔的效果降低，且同时出现局部聚集[11]，造成镀层平整度和致密性降低。

图3 PTFE颗粒和Q345钢表面镀层的显微形貌Figure 3 Microscopic morphologies of PTFE particles and coatings on Q345 steel surfaces

由表1可知，Ni-P合金镀层主要含有Ni和P元素，Ni/P原子比为5.05。当在Ni-P合金镀液中加入PTFE乳液和FC-4活性剂后，镀层除了含有Ni、P之外，还含有F元素，可见Ni-P-PTFE复合镀层已成功在Q345钢基体表面制备[12]。Ni-P-PTFE复合镀层的Ni/P原子比都小于Ni-P合金镀层，且随着PTFE乳液体积分数增大，Ni/P原子比逐渐增大，表明PTFE乳液浓度增加会抑制镀层中P元素的析出，而P元素含量越高，镀层耐蚀性能越好[13]，因此在较低PTFE乳液体积分数下获得的镀层具有更好的耐蚀性。此外，Ni-P-PTFE复合镀层中F的含量随着PTFE乳液体积分数的增大而逐渐增大。

表1 Q345钢表面镀层的能谱分析结果Table 1 Results of energy-dispersive spectroscopic analysis of the coatings on Q345 steel surfaces

2.3 镀层的耐蚀性研究

由表2可知，几个镀层的平均腐蚀速率从小至大顺序为 Ni-P-PTFE(0.2) ＜ Ni-P-PTFE(5.0) ＜ Ni-PPTFE(15.0) ＜ Ni-P-PTFE(10.0) ＜ Ni-P，表明添加适量的PTFE乳液有助于提升Ni-P镀层的耐蚀性。

表2 Q345钢表面镀层的浸泡腐蚀试验结果Table 2 Results of immersion corrosion test of thc coatings on Q345 steel surfaces

从图4和表3可知，在镀液中添加不同体积分数的PTFE乳液和FC-4活性剂后，Ni-P-PTFE复合镀层的腐蚀电位都发生了正移，腐蚀电流密度减小。根据电化学参数与材料耐腐蚀性能之间的关系可知，腐蚀电位越正则腐蚀倾向越小，腐蚀电流密度越小则腐蚀速率越慢[14]。由此可见，Ni-P-PTFE复合镀层的耐蚀性优于Ni-P合金镀层，且PTFE体积分数为0.2 mL/L时Ni-P-PTFE复合镀层的耐蚀性最好，这与浸泡腐蚀试验的结果吻合。

图4 Q345钢表面镀层的极化曲线Figure 4 Polarization curves of the coatings on Q345 steel surfaces

表3 Q345钢表面镀层的极化曲线拟合结果Table 3 Fitting results of polarization curves of the coatings on Q345 steel surfaces

由图5和表4可知，Ni-P合金镀层和Ni-P-PTFE复合镀层的Nyquist图都可见半圆形阻抗弧，圆弧直径从大至小的顺序为：Ni-P-PTFE(0.2)＞ Ni-P-PTFE(5)＞ Ni-P-PTFE(15)＞ Ni-P-PTFE(10)＞ Ni-P，而阻抗弧直径越大表示材料的耐蚀性越好[15]。由此可见，Ni-P-PTFE复合镀层的耐蚀性都优于 Ni-P合金镀层。Ni-PPTFE(0.2)镀层具有最大的Rct、Zw和最小的Y和L，其阻抗最大，表明其耐蚀性相对较好[16]。以上结果与之前的测试结果都吻合。Ni-P-PTFE复合镀层的耐蚀性优于Ni-P合金镀层主要与PTFE的加入有助于填补Ni-P合金镀层中的微孔缺陷，提升了镀层的致密性有关[17]。但当PTFE浓度过大时，Ni-P-PTFE复合镀层的表面粗糙度增大、缺陷增多，腐蚀介质容易通过缺陷处进入而与Q345钢基体接触，对其造成腐蚀[18]，镀层的耐蚀性便有所降低。